химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

оличеств полимерных остатков не было отмечено. Были применены следующие олефйны: гексен-1, октен-1, стирол, эфиры акриловой кислоты, акрилонитрил. Выходы аддуктов приведены в табл. 8.

Исследованно присоединение СС13ХСН3 (X=0,S) к алкенам-1 [225].

Трихлоралканы, содержащие — СС12 — С— CCl-группу, образуются также-при взаимодействии дихлорметансульфонилхлорида с олефинами в отсутствие инициаторов [144] (аналогично реакциям CCl3SOaCl).

В 1969—1971 гг. Фрейдлина, Чуковская и Кузьмина разработали новую реакцию непредельных соединений с полихлоралканами, содержащими СС13-группу [52—56]. Как известно, соединения, в которых СС13-группа непосредственно связана с электроотрицательным заместителем, например . СС14, CGlgCOOR и т. п., легко вступают в радикальные реакции за счет разрыва С—Cl-связи под действием перекисей, азосоединений или карбонилов металлов. В отличие от них соединения, содержащие СН2СС13-группу, реагируют под действием перекисей в основном по связям С—Н [178]. В работах [52 — 56] было установлено, что а,а,а-трихлор- и а,а,а,со-тетрахлоралканы присоединяются по двойной связи непредельных соединений за счет разрыва С—Cl-связи в СС13-группе в присутствии каталитической системы Fe(CO)5 -f--f- нуклеофильный сокатализатор (изопропанол, ацетонитрил, диметилформа-мид, диметиланилин, хлоргидрат триэтиламина), образуя аддукты с 50 —

60%-ным выходом. Без нуклеофильного сокатализатора реакция в изученных условиях в случае этилена не идет, а при использовании гексена-1 образуется аддукт с выходом 15%. Реакция, по-видимому, имеет общее значение и осуществлена на примерах взаимодействия этилена, пропилена, гексена-1, винилхлорида, акрилонитрила, дивинила с 1,1,1-трихлорэтаном,, 1,1 Д-трихлоропропаном и 1,1,1,5-тетрахлорпентаном [52—56]:

Х(СН2)цСС1з -\- CH2=GHR —(сНлЬСНо'н-* X(CH2)n.CCl2CHaCHRCl (я = 1,2, 4; R = H, СНз, С4Н», CI, CN, СН=СН2; Х = Н, Cl.CN)

В случае акрилонитрила инициирующая система Fe(CO)5 + (CH3)2NCHO дала лучшие результаты, чем система Fe(CO)5 + (СН3)2СНОН [56]. В случае, когда R— электроноакцепторная группа, реакция дает возможность также получать соединения X(CH2)nCCl2GH2CH2R, например в присутствии эквимолярного количества диметиланилина реакцию 1,1,1,3-тетрахлорпро-пана с акрилонитрилом удается направить целиком в сторону образования 4,4,6-трихлоркапронитрила [56]:

ClCHaCHaCCU + CH2=CHCN • (CHfff^— ClCHaCHaCChCCHafcCN

(26 %) ix

Наряду с главным процессом присоединения полихлоралканов по кратной связи имеют место следующие побочные реакции: восстановление СС13-группы в исходном полихлоралкане до СНС12-группы, образование «димеров» строения [Cl(CH2)riCCl2]2 и [С1(СН)ПСС1— ]2, дегидрохлорирование аддуктов IX за счет —СС1а-группы.

При использовании в качестве мономеров винилхлорида, дивинила, этилена отмечено образование высших теломергомологов. В случае реакции полихлоралканов с дивинилом при мольном отношении хлоралкан : дивинил =1,5 главным продуктом реакции является транс-1,4-аддукт [55]:

RCH3CC13 -f- СН2=±СНСН=СН2 -* RCH2CC12CH2CH=CHCH2C1

(R = H,C1CH2)

В этом случае отмечено алкоксилирование аллильного хлора в продукте реакции [55].

В качестве катализатора присоединения 1,1,1,3-тетрахлорпропана к этилену предложена также каталитическая система FeCl3 + Р(ОС2Н5)3 [61].

Высказано предположение, что рассмотренные реакции присоединения трихлорметильных соединений по кратной связи проходят по такой схеме [53, 54]:

RCH2CC13 + Fen стадия ^ rch2CC12 + Fen+1Cl

CH2=CHX

га

донор хлора__ ВСНяСС1яСНаСНХС1

стадия 2

донор водорода^ ът&С\СЩСП,Х

RCHaccb

(СН4)2СНОН

RCHaCHCla

(RCHaCCla)s -+ (RCHaCCl=)a

Схема включает окислительно-восстановительное инициирование на стадии 1, приводящее к образованию дихлоралкильных радикалов, которые затем присоединяются по кратной связи (стадии 2а и 26), отрывают водород от изопропанола (стадия 3) или димеризуются (стадия 4). Природа донора хлора на «тадии 2а неясна: им может быть исходное трихлорметильное соединение RCH2CC13, частица Fen+1Cl, образовавшаяся на стадии 1, или сложный комплекс, включающий адденд, непредельное соединение и каталитическую систему.

1,3,3,5-Тетрахлорпентан [52, 54]. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл помещено 0,31 моля СС13СН2СН2С1, 0,6 моля абсолютного изопропанола и 3,7 ммоля Fe(CO)&. После вытеснения воздуха азотом в автоклав введен этилен до давления 46 атм. Реакционная смесь нагрета при 135° С в течение 1 часа, После отгонки фракции с т. кип. 36—80° С остаток пятикратно промыт 5%-ной НС1, водой и высушен над СаСЬ. При перегонке в вакууме в интервале 100—107° С/10 мм выделен 1,3,3,5-тетрахлорпентан с т. пл. 32,5—34° С (из этанола). Выход сырого продукта 56% от теорет., а перекристаллизованного 46%. Вещество кипит при 91°С/8д«л«

I !

Синтез соединений, содержащих — СС12— Сх— СС12-группу. ПрисоединеI '

нием хлороформа к хлористому винилу в присутствии хлорного железа и хлоргидрата диэтиламина в спирте получен 1,1,3,3-тетрахлорпропан [156]. Присоединение к хлористому винилу трихлорметильных производных RCC13) инициированное пентакарбонилом железа в присутствии изопропанола, приводит к соединениям общей формулы RCCl2CH2CHCd2 с выходом 26—35% от теорет. [53, 54]. Образуются также теломеры (см. главу V).

1,1,3,3-Тетрахлориропан [156]. В стеклянный сосуд емкостью 1,4 л загружено 35 е (0,56 моля) СН2=СНС1, 400 е (3,3 моля) СНС13, 200 мл СН3ОН, 3 е FeCls.3HaO и 2,4 г (CaH6)2NH-HCl, Сосуд помещен в автоклав и нагрет до 130—140° С. Нагревание продолжено в течение 10 час. при перемешивании. По окончании реакции отогнано 11,8 г СН«=:СНС1, избыток СНС18 и метиловый спирт. Перегонкой в вакууме выделено 48,5 г (72%, считая на СН2=СНС1) 1,1,3,3-тетрахлорпропана, т. кип. 52 С/13 мм. Остаток (13 е) содержал главным образом 1,1,3,5,5-пентахлориентан, конверсия 66%.

Соединения, содержащие ССЬ—С*—CCl-группу

Основным методом получения соединений, имеющих СС13— Сх— ССЬ

группу, является взаимодействие четыреххлористого углерода с непредельными соединениями в условиях радикальной реакции. Известно большое число работ, посвященных гомолитическому присоединению четыреххлористого углерода к олефинам. Из непредельных соединений в этой реакции были применены ненасыщенные углеводороды с незамещенной и замещенной двойной связью, стирол, аллилбензолы, аллиловый спирт и его эфиры, производные акриловой кислоты, виниловые эфиры, ацеталь акролеина, диеновые соединения с сопряженной и несопряженной двойной связью, ацетиленовые углеводороды (см. табл. 8). В качестве инициатора в этой реакции использованы перекиси, азосоединения, соединения меди и железа. Температура и время реакции определяются свойствами инициатора.

1,1,1,3-Тетрахлор-З-бутокеипропан [157]. Раствор 50 г (0,5 моля) свежеперегнанного винилбутилового эфира и 0,3 г азо-бме-изобутиронитрила в 175 г (1,13 моля) сухого четыреххлористого углерода нагрет до начала кипения. Далее реакция проходила с саморазогреванием. После прекращения этого периода реакции нагревание продолжено еще в течение 2—3 час. Затем избыток СС14 отогнан и остаток перегнан в вакууме. Получено 123,4 г 1,1,1,3-тетрахлор-З-бутоксипропана (97% от теорет.), т. кип, 74—75й С/2 мм,

п$ 1,4700 [158].

В случае применения дициклогексилпероксидикарбоната в качестве инициатора присоединение CCI4 к винилбутиловому эфиру протекает уже при 30° С. Выход 1 : 1-аддукта составляет 93% [158].

Необходимо отметить, что дициклогексилпероксидикарбонат является эффективным инициатором реакций СС14 "как с а-олефинами, так и с непредельными соединениями, содержащими электронбдонорные и электроноакцепторные заместители [158]. Возможно, что инициирование этих реакций осуществляется не алкоксирадикалами, образующимися при распаде перекиси по уравнению

(CeHuOGO-)а — 2СОя 4- 2СвНцО-I! О

а радикалами, получающимися в результате их химических превращений в реакционной среде, так как, по данным автором [159], алкоксирадикаяы не способны отрывать хлор от четыреххлористого углерода.

1,1,1,9-Тетрахлорнонан {158]. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и обратным холодильником, нагреты при 55—60° С в течение 8 час. 10 г (~ 0,09 моля) октена-1, 41,2 г (0,27 моля) четыреххлористого углерода и 1 г (0,0035 моля) дициклогек-силпероксидикарбоната. После отгонки исходных веществ продукт перегнан на колонке Вигре, Получено 16,2 г (68% от теорет., 89% от суммы продуктов) 1,1,1,9-тетрахлорно-нана с 1. кип. 82—83° С/1 мм, 1,4760, df 1,1864. Остаток теломеров с л>1 составил 2 г (11% от суммы продуктов реакции).

Применение в качестве инициатора перекиси бензоила в сочетании с различными восстановителями (окислительно-восстановительные системы) также позволяет проводить реакцию четыреххлористого углерода с олефинами при более низкой температуре. Так, присоединение [158] четыреххлористого углерода к винилалкиловым эфирам в присутствии системы перекись бензоила — диметиланилин протекает уже при 25—30° С. В отсутствие добавок реакция проходит при 50° С.

Окислительно-восстановительная система, содержащая перекись бензоила и п-толилоксиметилсульфон, инициирует реакцию СС14 с октеном-1 при 45° С. Добавление соединений Fe или Си к этой инициирующей системе позволяет проводить реакцию при комнатной температуре и увеличить выход аддукта почти в полтора раза [160].

В случае олефинов, имеющих аллильный водород, необходимо применять существенные количества инициатора (перекиси бензоила до 15—20% от веса олефина) [160—162].

Реакции четыреххлористого углерода с олефинам в присутствии перекисей или азо-бкс-изобутиронитрила почти во всех случаях сопровождаются теломеризацией. Для увеличения выхода аддукта 1 : 1 необходимо вводить многократный (7—10) избыток четыреххлористого углерода.

Эффективными инициаторами присоединения СС14 к олефинам являются соединения железа или меди в сочетании с нуклеофильными сокатализато-рами (спирт, ацетонитрил, амин) 18, 40, 163, 164]. Применение этих инициаторов позволяет получать с хорошим выходом 1 : 1-аддукты даже в случае легко полимеризующихся олефинов (ст

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
временное хранение вещей в москве,
4011 CH Mah
новые выступления филиппа киркорова
банкетка для прихожей с ящиком для обуви

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)