химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

этилбензолом, изопропилбензолом, ?г-ксилолом) трихлорвиниль-ная группа вступает только в алкильный радикал:

R'

CeHsCHR'R" + СС1в=СС1я — С8Н5С—СС1=СС12

R"

В реакции с этилбензолом и изопропилбензолом замещается водород не только в а-,.но и в 6-положении. Реакцию проводят [120] в проточной системе при 550—590° С в кварцевой трубке. Выход продуктов'реакции зависит от скорости пропускания компонентов. Увеличение скорости пропускания ведет к уменьшению выхода продукта реакции. Выход трихлораллибензола заметно увеличивается, если в исходной смеси количество тетрахлорэтилена в 2 раза больше количества толуола. В общем выход продуктов реакции составляет 50 —80%.

Пропусканием через кварцевую трубку смеси бензола и тетрахлорэтилена удалось получить [120] трихлорвинилбензол с выходом 14,4% (в расчете на взятые в реакцию исходные вещества). Одновременно образуется также дифенил. При взаимодействии тетрахлорэтилена с пропиленом и изобутиленом [120] образуются диены с 1,4-положением кратных связей с выходом 42—60% (в расчете на использованный тетрахлорэтилен):

СС1а=СС12 -f- CH3CR=CH2 — CCla=CClCH2CR=CH2 + НС1

(R = H, СНз),

1,1,2-Трихлорпентадиен-1,4 [120]. Через кварцевую трубку диаметром 26 'мм, помещенную в печь (длина печи 995 мм), при 590° С за 5 час. 48 мин. пропущено 83 г (0,5 моля) СС12=СС12 и 58 г (2,5 моля) пропилена. Из 72 г полученной реакционной смеси выделено 44 г тетрахлорэтилена и 21 г 1,1,2-трихлорпентадиена-1,4. Выход 42% (в расчете

на израсходованный в реакции тетрахлорэтилен), т. кип. 54—55° С/20 мм, 1,4952, df 1,2894.

Реакция тетрахлорэтилена с этиленом приводит в этих условиях к обугливанию реакционной смеси [120].

Термическая конденсация тетрахлорэтилена со спиртами приводит к соединениям общей формулы CC12=CC1C(0H)R/R" (В/ и R" = Н или алкил Gj—Gg) [141]. Одновременно образуются незначительные количества газообразных продуктов (СН4, СО, СН2=СН2). Реакционная смесь (выход 35% от количества исходных веществ) содержит CC12=CC1C(0H)R'R" (87%), (CC12 = CC1CR'R"0)2CR'R" и R'R"C(0H)CC1=CC1G(0H)R'R" (несколько процентов).

При взаимодействии тетрахлорэтилена с метиловым спиртом [112, 142J при 560—570° С образуется 1,1,2-трихлорпропен-1-ол-3.

1,1,2-Трихлорпропен-1-ол-3[Н2]. Смесь 166 г (1 моль) СС12=СС12 и 160 г (5 молей) СН3ОН пропущена со скоростью 20 г/час при 560—570° С через пустую кварцевую трубку диаметром 21 мм (длина печи 600 мм). Получено 312 г конденсата, от которого отогнано 240 г смеси не вступивших в реакцию исходных веществ. Высок окипящий остаток после отделения от него воды (6 мл) высушен над Na2S04 и подвергнут фракционированной перегонке. Выделено 38,8 г (выход 24%, считая на взятый в реакцию СС12=СС12) 1,1,2-трихлор-пропен-1-ола-З, т. кип. 82—83° С/12 мм, 1,5212, df 1,5509.

Другие полихлорпроизводные, не содержащие СС13-группы

Синтез соединений, содержащих — СС12—СС12-группу. Известно два патента, описывающих присоединение спиртов к тетрахлорэтилену в присутствии диизопропилпероксидикарбоната [137] и облучении у-лучами (источник Со60) [138]. С небольшим выходом образуются спирты общей формулы CHCl2CCl2CR'R"OH и СС12 = CCICRTV'OH.

I i I

Синтез соединений, содержащих — CCI—Сх—CCl-группу. Синтез такого

I I I

рода соединений можно осуществить присоединением дихлорацетонитрила к различным олефинам в присутствии солей меди в растворе ацетонитрила по следующей схеме:

HCC12CN + CH2=CHR RCHC1CH2CHC1CN

VII

Выход соединений типа VII составляет в среднем 50—70% в случае применения гексена-1, октена-1, стирола, акрилонитрила и эфиров акриловой кислоты [59]. Условия реакции аналогичны описанным ниже для трихлорацето-нитрила. В случае пентена-2 при использовании в качестве инициатора солей железа в ацетонитриле образуется смесь 1,3-дихлор-1-циано-2~метилцентана с 1,3-дихлор-1-циано-2-этилбутаном (конверсия олефина 62%) [143].

Хлорметансульфонилхлорид и хлоркарбонилметансульфонилхлорид (ClCOGH2S02Cl) [144] реагируют с гептеном-1 в присутствии перекиси бензоила (Bz202) с образованием 1,3-дихлороктана и хлорангидрида 7-хлорпеларго-новой кислоты соответственно. Механизм этой реакции можно представить следующим образом [144, 145]:

XCH2S02C1 В2'°'-^ ХСЩёОз

хсн2ёо2 25 хсн2 + sc-2

ХСН2 + RCH=CH2 -» RCHCH2CH2X RCHCH2CH2X + XCH2S02C1 RCHC1CH2CH2X + XCH2S02

(X=C1,C0C1)

Синтез соединений, содержащих — CC12—С*—CCl-группу. Взаимодействие аддендов, имеющих трихлорметильную группу, с олефинами в условиях гемолитического разрыва С—Cl-связи адденда приводит к синтезу соединений строения VIII по следующей схеме:

YCC12—G1 + CH2^CHR -» YCC12CH2CHC1R

VIII

В качестве аддендов можно применять хлороформ, полихлоралканы., содержащие СС1э-грушгу, и производные трихлоруксусной кислоты (эфиры, нитрил,' хлорангидрид).

Как уже отмечалось выше, присоединение хлороформа по двойной связи олефина может протекать с разрывом С—Н-связи (в присутствии перекисей, алифатических азосоединений) или С—GI-связи. Реакция с разрывом С—G1-связи имеет место главным образом при использовании в качестве катализатора соединений железа или меди (окислительно-восстановительной системы) с одновременным присутствием таких соединений, как спирты, ацетонитрил, амины. (О механизме этих реакций см. раздел «Инициаторы и катализаторы присоединения»).

Впервые присоединение хлороформа с разрывом G— С1-связи осуществили итальянские исследователи [146, 147]. Ашер и Вофси подробно изучили взаимодействие хлороформа с октеном-1 в присутствии галогенидов меди или железа в спирте [148, 1495. Эта реакция была распространена на другие олефины [9, 87, 150, 151].

Побочными продуктами в реакции хлороформа с олефинами в присутствии окислительно-восстановительных систем могут быть хлориды, образовавшиеся за счет разрыва С—Н-связи хлороформа. Так, например, при взаимодействии октена-1 с хлороформом в присутствии FeCl3»6H20 в метаноле наряду с основным продуктом реакции 1,1,3-трихлорнонаном образуются следующие хлориды: 1,1-дихлор-, 1,1,1-трихлор- и 1,1,1,3-тетра-хлорнонан с суммарным выходом 3%, появление которых объясняется следующей схемой [9]:

Fe2+ + СНС1з ±5 FeCia+ + СНС12 СНС12 + GH2=CHCeHi3 — CHClsCH2CHCeHiB

^5^-* CHCla (CHB)aCeHM + ССЬ

GHGlaCH2GHCeH]3

I^i!t^ CHCl2CH2CHClCeHi8 + Fe2+

ССЬ + CH2=CHCeHi8 CCl3CH2CHCeHi3

CHGU

CCbCH2GH2CeHia ССЬСНаСНСвНдз —

CCbCHaCHClCeHw

1,1,3-Трихлорнонан [149]. Раствор 0,54 г (2 ммоля) FeCl3-6H20 и 0,33 г (3 ммоля) хлоргидрата диэтиламина в 5 г метилового спирта прибавлен к раствору 11,2 г (0,1 моля) октена-1 и 0,42 г (2 ммоля) бензоина в 36 е (0,3 моля) хлороформа. Эта гомогенная смесь введена в ампулу емкостью 100 мл (внешний диаметр 8 деле). Воздух из ампулы вытеснен с помощью нескольких кусочков сухого льда. Запаянная ампула нагрета при 130° С в течение 15 час, затем после охлаждения вскрыта. Реакционная смесь перелита в делительную воронку, промыта 40 'мл воды, водный слой экстрагирован 10 мл хлороформа, экстракт объединен с хлороформенным слоем. Растворитель отогнан при атмосферном давлении, непрореагировавший октен-1 — при 25 мм. Остаток перегнан в интервале 60—85° С/0,1 мм (анализ ГЖХ показал содержание 95% 1 : 1-аддукта, выход 80%). Перегонка на колонке Вигре дала 15 г (64%) чистого 1,1,3-трихлорнонана, т. кип. 61 — 62° С/0,1 мм, пЩ 1,4640.

Аналогично реагируют бутены, стирол, бутадиен [9, 148, 151]. С хорошим выходом образуются 1,1,3-трихлоралканы. Со стиролом, бутадиеном выход аддуктов значительно ниже, чем с алкенами-1.

Взаимодействие стирола и бутадиена с хлороформом в присутствии соединений железа в метаноле ведет к частичному метанолизу образовавшегося аддукта. В ацетонитриле реакция проходит нормально с образованием трихлоридов строения С6Н5СНС1СН2СНС12 в случае стирола и в случае бутадиена СНС12СН2СН=СНСН2С1 [9, 151).

Производные трихлоруксусной кислоты реагируют с олефинами в условиях радикальной реакции при достаточном избытке адденда с образованием с хорошим выходом 1 ; 1-аддуктов. При взаимодействии метилтрихлораце-тата с этиленом в присутствии Сг(СО)6 при 135—140° С выход аддукта составил 43% от теорет. [152]. Хлорангидрид трихлоруксусной кислоты присоединяется к октену-1 в присутствии перекиси ацетила по СС18-группе [6].

Хлорангидрид а,а,у-трихлоркаприловой кислоты [6]. Смесь октена-1 (25 г, 0,223 моля) и хлорангидрида трихлоруксусной кислоты (180г, 1 моль) нагрета в колбе с обратным холо. дильником в течение 5 час. при 100° С в присутствии 2 г (17 ммолей) перекиси ацетила. Затем непрореагировавшие исходные вещества отогнаны под уменьшенным давлением--остаток перегнан в интервале 123—126° С/0,3 мм. Выход хлорангидрида а,а,7-трихлоркаприловой кислоты составил 81%, считая на октен-1, п.р 1,4830.

Известно взаимодействие этилтрихлорацетата с олефинами в присутствии солей меди и окиси меди [153, 154]. В случае присоединения этога адденда к вини л ацетиленовым соединениям в присутствии GuO образуются аддукты с алленовой системой по следующей схеме [153]:

CClaCOOQjHs + СНг-=СХС=СН С2Н5ООССС12СН2СХ=--=С=СНС1

(Х = Н, СНз)

При перекисном инициировании реакции трихлорацетонитрила с олефинами отмечено образование теломерных продуктов. Для преимущественного-образования аддукта необходимо применять избыток адденда [155]. При инициировании этой реакции солями меди с добавкой ацетонитрила тело-меризация почти полностью подавляется и избытка трихлорацетонитрила не требуется. Так, взаимодействие этого адденда с гексеном-1, октеном-1, стиролом, метиловым и этиловым эфиром и нитрилом акриловой кислоты ведет к образованию с хорошим выходом 1 : 1-аддукта при эквимолярном соотношении реагентов [59].

Присоединение трихлорацетонитрила к олефинам [59]. Смесь олефина (0,1 моля), трихлорацетонитрила (0,1 моля), медной соли (0,002 моля) и ацетонитрила (50 мл) нагревают при 130—140° С в течение 18 час. в запаянной ампуле на масляной бане. Посл& удаления в вакууме ацетонитрила и непрореагировавших исходных веществ соль отфильтровывают и 1 : 1-аддукт перегоняют в вакууме. Во всех опытах образование существенных к

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы монтажа вентиляции и кондиционирования в кемерово
сертификат ресторан
ок лужники дс лужники фото зала
помощь детям в челябинске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.12.2017)