химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ся теломеризация, которая в ряде случаев становится главным направлением реакции. Для преимущественного образования аддукта требуется большой избыток СНС13. Например, в случае радикального присоединения хлороформа к этилену [39, 121, 122], пропилену [123] наряду с 1 :1-аддуктами образуются теломеры с п^> 1.

Хлороформ реагирует с бутадиеном в присутствии перекиси трет-бутила [27]; по данным авторов, при молярном соотношении перечисленных выше реагентов 100 : 1 : 0,5 образуется теломер с п = 2.

Наиболее удобным реагентом, используемым в реакциях присоединения для введения СС13-группы, является бромтрихлорметан. Одновременно с трихлорметильной группой в молекулу олефина вводится атом брома. Вследствие легкости гемолитического разрыва С—Вг-связи в бромтрихлорметане эти реакции с хорошим выходом дают 1 :1-аддукты типа СС13СНгСНВгВ.

Цепной механизм реакции бромтрихлорметана с олефинами был установлен Карашем с сотр. [69].

Фотохимическое взаимодействие ВгСС13 с этиленом в газовой фазе включает следующие стадии [128]:

1) ССЦВг—— ССЬ + Вг

2) СС13 + СН2=СН2 — СС18СН2СН2

3) СС13СН2СН2 + ССЬВг — СС18СН2СН3Вг + СС13

4) СС18 + ССЦ С2С1в

5) Вг + СИ2=СН2 -»? СН2ВгСНа

6) СН2ВгСЩ Н- ССЬВг -* СН2ВгСНаВг + ССЬ

7) 2CCliCHaGHa-* (ССЬСНаСН4)а

При избытке бромтрихлорметана обрыв цепи происходит на стадии 4. При избытке этилена преобладает обрыв цепи на стадии 7, При избытке бромтрихлорметана в качестве побочных продуктов образуется примерно одинаковое количество С2С16 и дибромэтана [128]. Аналогичный обрыв цепи наблюдается и в жидкой фазе [82].

Для инициирования присоединения бромтрихлорметана к олефинам применяют перекиси (главным образом перекиси бензоила и ацетила) и азо-бис-изобутиронитрил, причем необходимо вводить лишь небольшое количество инициатора. Очень часто используют фотоинициирование, которое можно проводить в обычной посуде из стекла «пирекс», так как бромтри-хлорметан поглощает свет даже в ближней ультрафиолетовой области. Выход продуктов присоединения при таком способе инициирования обычно высок. Иногда фотоинициирование совмещают с перекисным инициированием [129]. Кроме того, присоединение бромтрихлорметана можно осуществить-при нагревании реакционной смеси до 110—120° С без инициатора [130]. Описано присоединение бромтрихлорметана к олефинам в присутствии Agt пирофорного железа, Ni(CO)4 [131].

Возможно также инициирование реакции бромтрихлорметана с олефинами у-лучами [132]. Изучена относительная реакционная способность ряда олефинов по отношению к бромтрихлорметану, Выход продуктов присоединения бромтрихлорметана к октену-1, нитрилу винилуксусной кислоты составляет 86 и 82% соответственно. Со стиролом в этих условиях выход продукта присоединения ниже в 2 раза по сравнению с перекисным инициированием [132].

Примеры реакций олефинов с бромтрихлорметаном приведены в табл. 8. Обычно реакцию проводят при атмосферном давлении в колбе с обратным холодильником при нагревании до температуры разложения перекиси,, часто в токе инертного газа.

1,1,1-Трихлор-З-бромцонан [27]. Раствор 27,9 е (0,25 моля) октена-1 и 2 з (0,013 моля) перекиси ацетила в 116,7 г (0,59 моля) бромтрихлорметана нагрет при 60—70° С в течение пяти час. После отгонки избытка СС13Вг 1,1,1-трихлор-З-бромнонан был перегнан

в интервале 99—102° С/0,6 мм, выход 55 г (77% от теорет.), п2? 1,4943.

При освещении УФ-светом и одновременном нагревании до 80—90° С выход 1 : 1-аддукта в описанной выше реакции составил 88% [27].

В случае многих полимеризующихся олефинов, включая стирол, при взаимодействии с бромтрихлорметаном можно также получить с хорошим выходом 1 :1-аддукт. В качестве побочных продуктов иногда образуется в-неболыпом количестве теломер с п — 2. В некоторых случаях наблюдается" дегидробромирование аддукта. Так, присоединение бромтрихлорметана к ос-метилстиролу сопровождается дегидробромированием образовавшегося аддукта в 1,1,1-трихлор-3-метил-3-фенилпропен-2 [71].

При использовании газообразных или легкокипящих олефинов реакцию лучше проводить в автоклаве под давлением.

1,1,1-Трихлор-З-бромпропан [133]. В качающийся автоклав из нержавеющей стали загружено 400 г (2 моля) свежеперегнанного СС18Вг и 9,4 г (0,039 моля) перекиси бензоила. Перед началом нагревания в автоклав введен этилен до 7 атм. Затем автоклав был нагрет до 75° С (примерно за 1 час). Реакция началась в этих условиях при 65—70° С с последующим повышением температуры до 85° С и быстрым снижением давления. За 3 часа, в течение которых протекает реакция, необходимо 9—10 раз прибавить этилен, соблюдая при этом осторожность: давление в автоклаве не должно быть выше 10 атм, а температура выше 90° С. После отгонки непрореагировавшего СС13Вг перегнали 1,1,1-трихлор-З-бромпропан, т. кип. 113—114° С/103 мм. Выход 180 г (45% от теорет.), п^ 1,5127.

При нагревании бромтрихлорметана с этиленом без перекисных катализаторов при 110—120° G также с хорошим выходом образуется 1 : 1-аддукт наряду с небольшим количеством 1,1,1-трихлор-5-бромпентана [130]. В этих условиях нужно соблюдать осторожность, так как были отмечены случаи взрывов [134].

Бромтрихлорметан легко-реагирует с бутадиеном с образованием продукта 1,4-присоединения. ИК-спектры этого соединения показали отсутствие в продукте реакции концевой двойной связи [129].

1,1,1-Трихлор-5-бромпентен-3 [129]. При освещении УФ-светом и нагревании до 50° С в раствор 313 з (1,57 моля) бромтрихлорметана и 7 з 25%-ной перекиси ацетила в диметилфталате пропущено 1,73 моля бутадиена. Через 8 час. температура реакции была увеличена от 50 до 110° С. Затем СВгС13 был удален перегонкой при обычном Давлении. Основная фракция, перегнанная при 75—76° С/1 мм, представляла собой 1 : 1-аддукт, вес 296 з (75% от теорет.), п2? 1,5346.

Было изучено взаимодействие бромтрихлорметана с фторированными мо~ ноолефинами и диолефинами, содержащими сопряженные и несопряженные двойные связи, при освещении солнечным светом [135]. На основании этого исследования сделан вывод, что СН2=СН-группа активнее CF2 = CF-rpynnbi в реакциях свободнорадикального присоединения бромтрихлорметана. Например, при реакции фтордиена строения CF2=CFCH2CH=CH2 с бром-трихлорметаном образуются продукты присоединения строения CF2=GFCH2-СНВгСН2СС13 и CCl3CF2CFBrCH2CHBrCH2CCl3, причем выход последнего увеличивается с увеличением продолжительности реакции. В случае бутадиена •образуется продукт 1,4-присоединения бромтрихлорметана. Взаимодействие 1,1,2-трифторбутадиена с бромтрихлорметаном в тех же условиях ведет к образованию в основном полимера, продукт присоединения строения CGl3CH2CH=CFCF2Br образуется с небольшим выходом [135].

Присоединение бромтрихлорметана к несимметричным непредельным соединениям CHR—CHR' (R=CH3, СбН5; R' = СООС2Н5, CN) в присутствии перекиси бензоила [31] приводит к образованию следующих аддуктов: СН3СН(СС13)СНВгСООС2Н5, С6Н5СНВгСН(СС13)СООС2Н5 а также аддукта C6H5CHBrCH(CCl3)CN, т. е. направление присоединения СС13-радикала определяется устойчивостью промежуточно образующегося радикала, при условии, что пространственные факторы не играют существенной роли в этих процессах. Заместители R и R' по своему относительному стабилизирующему влиянию на промежуточно образующийся радикал можно расположить в следующий ряд: С6Н5 ^> СООС2Н5 ^> СН3 [31].

Этиловый эфир а-бром-р"-трихлорметилмасляной кислоты [31J. Смесь этилового эфира кротоновой кислоты (20 г, 0,17 моля) и СВгС13 (140 г, 0,70 моля) нагрета при 80° С в токе азота в присутствии перекиси бензоила (3,6 г, 0,015 моля), прибавленной 4 порциями в течение 6 час, нагревание продолжено еще 2 часа, после чего реакционная смесь охлаждена и экстрагирована эфиром, эфирная вытяжка 4 раза промыта 10%-ным раствором NaHC03 для удаления бензойной кислоты. После высушивания эфир отогнан, непрореа-гировавший СВгС13 (90 г) удален в небольшом вакууме. Перегонка остатка дала этиловый эфир а-бром-|3-трихлорметилмасляной кислоты, 46 г (84% от теорет.), т. кип. 88—92° С/ /1 мм. После повторной перегонки константы 1 : 1-аддукта: т. кип. 92—93° С/

/1 мм, п% 1,5007.

Присоединение бромтрихлорметана по тройной связи диметилэтннил-карбинола и его метилового эфира идет в обычных условиях перекисного инициирования [136]:

СС13Вг + CH=GC(CH8)aOR -> CCl3CH=CBrC(CH3)2OR (R = Н, СН3)

(80-85 %)

5,5,5-Трихлор-3-бром-2-метилпентен-3-ол-2[136]. Смесь 4 г (48 ммолей) диметилэтинил-карбинола, 19 з (0,1 моля) бромтрихлорметана и 0,2 г перекиси бензоила нагрета в токе N2 (15 час, 80° С), при перегонке в вакууме выделен с выходом 85% от теорет. 5,5,5-трихлор-3-бром-2-метилпентен-3-ол-2, т. кип. 75° С/1 мм, п™ 1,5460, df 1,6560.

Соединения, содержащие СС12—СС1-группу

Соединения, содержащие трихлорвинильную группировку, можно получить взаимодействием тетрахлорэтилена с углеводородами — пропаном, изобутаном [15], толуолом [110] — в присутствии перекиси трет-бутпяа (аналогично реакции дихлор- и трихлорэтилена). В случае пропана выход продукта реакции 1,1,2-трихлор-3-метилбутена-1 составляет 27% от теорет. (75—80% от суммы всех продуктов реакции). В случае толуола с 45%-ным выходом образуется 2,3,3-трихлораллилбензол. Этим способом не удается ввести трихлорвинильную группу в ароматическое ядро [15].

Соединения с трихлорвинильной группой образуются также при взаимодействии тетрахлорэтилена со спиртами в присутствии диизопропилперокси-дикарбоната при 35° С [137] или при облучении реакционной смеси 7-лу-чами [138]. Одновременно получаются продукты присоединения спиртов к тетрахлорэтилену HCCIaCClaC(OH)RR'. Повышение температуры реакции способствует увеличению выхода трихлорвинильного производного.

Высокотемпературная конденсация тетрахлорэтилена с углеводородами {111, 120, 139, 140], со спиртами [112, 141, 142] также приводит к синтезу трихлорвинилированных соединений. Реакция проходит, вероятно, по следующей схеме:

СС12=СС12 — СС12=СС1 + СГ СГ + RH ~> НС1 + R'

R- + СС12=СС12 -* RCC12CCI2

RCC13CC12 -* СГ + RCC1^CC12

При взаимодействии тетрахлорэтилена с алкилбензолами [111, 120, 139] (толуолом,

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шерхан 5 брелок купить
В КНС всегда выгодно купить смартфон sony - хорошее предложение от супермаркета компьютерной техники.
фильтр приточный fku g3
билет в клуб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)