химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ила, по данным краткого сообщения [106] удалось получить аддукт 1 •":•• 1 с выходом 40—48%.

В последние годы все более широкое применение в радикальных реакциях находит хлорциан. Изучено присоединение хлорциана к непредельным сое-дийениям в радикальных условиях. Одновременно с атомом хлора в молекулу непредельного соединения вводится нитрильная группа. Механизм этой: реакции обсуждается в работе, посвященной взаимодействию хлорциана с винилэтиловым эфиром [107]. Образование [З-хлор-а-этоксипропионитрила свидетельствует в пользу протекания реакции по следующей схеме:

инициатор —2R. R--|-C1CN-»RCN + C1. С1. + СНа=СНОС2Н5 — С1СЩСНОС2Н5 С1СН2СНОС2Нб 4- G1C N —»GlGHaGH(OC2H5)CN + СЬ

Одновременно в этой реакции образуются заметные количества этилацеталя.

Известно взаимодействие хлорциана с этиленом при температуре 600— 660° С, приводящее к получению с небольшим выходом В-хлорпропионитрила [108].

В качестве адденда можно использовать также перфторалкилсульфонил-хлориды, которые реагируют по двойной связи олефина с одновременным выделением S02 [109]. В эту реакцию вступают олефйны, заместитель которых имеет константу Гаммета а 4 (октен-1, CH2=CH(CH2)8COOH и др.). Реакция инициируется УФ-светом, перекисью яг^ет-бутила. В случае, когда a > 4 (например СН2=СС12, малеиновый ангидрид), эта реакция не идет.

Взаимодействие перфтор-4-этилциклогексансульфонилхлорида с окте-ном-1 при освещении УФ-светом приводит к образованию 4-G2F&-цикло-C6F10CH2CHC]CeH13 с 80%-ным выходом; при реакцииперфтороктансульфо-нилхлорида с СН2=СН(СН2)8СООН в присутствии перекиси трет-бутила образуется аддукт строения G8Fl7 СН2СНС1(СН2)8СООН с выходом 79% [109].

Монохлорпроизводные типа RCH=GHC1 можно получить присоединением аддендов, не содержащих атома хлора, к 1,2-дихлорэтилену. Так, известно хлорвинилирование различных углеводородов [15, 110] в присутствии перекиси mpm-бутила, протекающее по следующей схеме:

t-(BuO)2-»-2*-BuO' f-BuO' + RH R' + «-BuOH

R" + HCC1=CC1H RCC1HCC1H

RCCIHCCIH — RCH=CC1H + CI* СГ+ RIT— R' + HCl

Выход хлорвинилированных продуктов в случае углеводородов нормального строения (пропана, пентана), циклопентана и циклогексана, толуола и этилбензола невысок (10—18%). Применение углеводородов изостроения, например изобутана, ведет к увеличению выхода продукта реакции до 35 — 38% [НО].

Возможно и термическое взаимодействие углеводородов с 1,2-дихлорэтиленом [111]. При пропускании эквимолекулярной смеси о-ксилола и 1,2-дихлорэтилена через кварцевую трубку со скоростью 34 г/час при 585° G образуется с 45%-ным выходом хлорвинилированный по метильной группе ксилол [111].

Взаимодействие метилового спирта с 1,2-дихлорэтиленом в проточной системе при 560—570° С приводит к образованию с 5%-ным выходом 1-хлор-пропен-1-ола-З [112].

Синтез полихлорпроизводных

Соединения, содержащие >ССЬ и СС1а=СН-группы

Для синтеза соединений с дихлорметильной группой в реакциях присоединения можно применять адденды типа X—CG12R, реагирующие с разрывом С—Х-связи (дихлорбромметан, 1,1-дихлор-1~бромэтан). Для этих аддендов весьма характерно вступать в теломеризацию, поэтому, чтобы уменьшить выход теломеров, нужно в реакцию вводить большой избыток адденда или использовать для инициирования окислительно-восстановительные системы, включающие соединения железа.

Присоединение дихлорбромметана [ИЗ, 114] и 1,1-дихлор-1-бромэтана [115] к олефинам в присутствии перекиси бензоила или перекиси ацетила ведет к получению дихлорбромуглеводородов с выходом 40—80%.

1,1-Дихлор-З-бромнонан [113]. Смесь СНС12Вг (417 г, 2,54 моля) и октена-1 (56 г, 0,5 моля) нагрета в течение 4 час. при 90° С в присутствии перекиси ацетила (5,4 г, 0,046 моля), которая была прибавлена двумя порциями. После отгонки непрореагировавшего СНС12Вг продукт реакции 1,1-дихлор-З-бромнонан перегнан в вакууме. Выход 110 е

(77%), т. кип. 65° С/0,03 мм, 1,4842.

Образование соединений, содержащих дихлорвинильную группу —СН=СС12, отмечено при взаимодействии четыреххлористого углерода с ацетиленовыми соединениями строения (СН3)2СН(СН2)3С=СН [1161 и (CH3)2C(OCOCHR'R2)C=CH [117].

Синтез соединений с дихлорвинильной группой ~-СН=СС12 можно осуществить присоединением различных углеводородов к трихлорэтилену за счет преимущественного разрыва в углеводородах наиболее подвижной С—Н-связи с последующим отщеплением атома хлора от промежуточно образующегося радикала вида RCHQGC12. Так, Шмерлинг и Уест показали, что группировку —СН=СС12 можно вводить в молекулы парафинов [15], изопарафи-нов [15], алкилбензолов [110, 118], диоксана [119] взаимодействием три-хлорэтилена с соответствующими соединениями при инициировании перекисью ягрет-бутила. В случае пропана [15] основным продуктом реакции является 1,1-дихлор-3-метилбутен-1 (выход 31%). С изобутаном реакция протекает преимущественно за счет водорода, связанного с третичным атомом углерода. Выход 1,1-дихлор-3,3-диметилбутена-1 составляет 46% [15]. С толуолом и этилбензолом продукты реакции образуются с выходом 23 и 30% соответственно [110, 118], за счет отрыва а-водородного атома.

Выходы продуктов дихлорвинилирования (для трихлорэтилена, а также для других хлорэтиленов) составляют 1,3—1,5 моля на 1 моль перекиси трелг-бутила [110].

Трихлорэтилен реагирует с бензолом, толуолом [129] и метиловым спиртом [112] при высокой температуре. В случае бензола образуется В,В-дихлор-винилбензол с выходом 20—50% наряду с образованием дифенила. Термическое взаимодействие трихлорэтилена с метиловым спиртом приводит к образованию 1,1-дихлорпропен-1-ола-2 с выходом 20% [120].

В присутствии перекисей реакцию между трихлорэтиленом и бензолом не удается осуществить, образуется лишь димер трихлорэтилена с выходом 14% [НО].

Детальное исследование [23] продуктов, которые получаются при взаимодействии трихлорэтилена с толуолом и метиловым спиртом (при 560—570° С), показало, что эти реакции протекают по двум направлениям и приводят к образованию смеси трех изомерных веществ:

RH + СНС1=СС12RCH^CC12 IV

R Н R С1

\ / \ /

с=с + с=с

CI CI C1 н

V(cis) VI (trans)

(R = СН2СбН5, СНзОН)

Соотношение продуктов реакции в случае толуола IV : (V + VI) czc сх. 85 : 15, в случае метилового спирта IV:V:VI?=;75 : 10 : 15 (на основании ГЖХ анализа, ИК- и ПМР-спектров).

Соединения, содержащие СС1а-группу

Присоединение полигалоидметанов типа СС13 — X (X — Н, Br, J) к олефинам в условиях радикальной реакции приводит к получению соединений строения CC13CH2CHXR:

СС13Х + CH* = GHR -* ССЬСНгСНХИ

Известно гомолитические присоединение хлороформа, бромтрихлорметана, иодтрихлорметана к олефинам.

Гемолитическое присоединение хлороформа к олефинам может проходить с разрывом С—Н- или С—С1-связи по следующей схеме:

CC13CH2CH*R

CHGb + CH2=CHR-~

l_f CHC13CH2CHC1R

Присоединение хлороформа по направлению а ведет к получению соединений с трихлорметильной группой. Такое присоединение осуществлено к непредельным углеводородам, например этилену [39, 121, 1221, пропилену [123], бутену-1 и бутену-2 [9], гексену-1 [124], гептену-1 [40] и др. Реакция с разрывом С—Н-связи в хлороформе инициируется органическими перекисями, .алифатическими диазосоединениями [121, 122] и соединениями железа (например пентакарбонилом железа) в отсутствие спирта [40]- или других нук-леофильных добавок.

В присутствии перекисных инициаторов частично происходит реакция и « разрывом С—Cl-связи [9, 125].

Реакции присоединения, идущие преимущественно с разрывом С—CI-связи в хлороформе, будут рассмотрены в разделе «Синтез соединений с

—СС1а —С —СС1-грушюй».

Исследование реакции отщепления водорода от галогенированных мета-нов [125] метильным радикалом из перекиси ацетила показало, что отношение &нАсл для процесса

—-* СН4 + СС13

СНСЬ + СН3—-* CH3CI 4 CHGla

при 60° С равно 200.

Присоединение хлороформа к октену-1 [9] в присутствии перекиси трет-?утила при 140° С ведет к получению наряду с основным продуктом реакции 1,1,1-трихлорнонаном (75%) также 1Д-дихлорнонана (14%), 1,1,3-трихлор-нонана (5%), 1,1,1,3-тетрахлорнонана (5%). Образование этих соединений описывается [9] следующей схемой:

(<-ВиО)2 -* 2*-ВиО* #-ВиО' 4 СНСЬ — ССЬ 4 *-BuOH ССЬ + СНа^СНСвНиССЬСНяСНСвНмCCl3CH3CHClC6Hi3 4- СНС12

CCl3CH2CHC8Hi3 + СНС1з -* CCl3CHaCH2C8Hi3 4 ССЬ С НСЬ 4 СН8=СНСвНш — СНС1вСНаСНСвНм "» СНС12СН2СНС1С6Н13 4 CHG11

СНСиСНгСНСвНи 4 GHCla СНСЬСНаСН »С«Н» 4 СС13

Применение дициклогексилпероксидикарбоната [126], инициатора, позволяющего снизить температуру до 60° С, в реакции хлороформа с гептеном-1, приводит в основном (с разрывом в СНС13 связи С—Н) к образованию 1,1,1-трихлороктана с выходом 30—45%.

1,1,1-Трихлороктан [126]. В четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, холодильником и двумя капельными воронками, 100 мл (~ 1,3 моля) сухого хлороформа нагреты до 60° С. Затем одновременно прибавлено по каплям 27,9 г (0,284 моля) гептена-1 и 3 г (0,0105 моля) дициклогексилпероксидикарбоната в 50 мл хлороформа в течение 3*-4 час. Реакционная смесь нагрета еще 4 часа, после чего непрореагировавшие исходные продукты отогнаны и аддукт (1,1,1-трихлороктан) перегнан в вакууме на колонке Вигре. Выход 28,3 е (45% от теорет., считая на взятый в реакцию олефин), т. кип. 69—70° С/3 мм,

1,4589, df 1,1147. Остаток от перегонки 1 : 1-аддукта составил 22 г (теломеры с

и>1).

Радиационно-химическое присоединение хлороформа к гептенам с положениями 1,2 и 3 двойной связи ведет к образованию смеси трихлоралканов RCC13, дихлоралканов RCHC12 и монохлоралканов RC1 (табл. 6) [127].

Таблица 6

Радиационно-химическое присоединение хлороформа к гептенам

Олефин Соотношение продуктов реакции, %

RCC1S RCHGlj RCl

Гептен-1 84,7 6,3 3

Гептен-2 64,3 10 20

Гептен-3 42,8 17,5 27

Скорость реакции при переходе от гептена-1 к гептену-2 падает приблизительно в 4 раза. Наиболее вероятным механизмом обрыва цепи реакции является отщепление водорода от а-метиленовых групп олефина [128].

Побочным процессом в реакции гемолитического присоединения СНС1» к олефинам являет

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кованые ножи для кухни
сервопривод sqm48.497a9
курсы основы рисунка
купить участок по новорижскому шоссе от 80 до 130 км

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)