химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

радикал, который стабилизируется димеризацией или диспро-порционированивм и не взаимодействует с аддендом, В таком случав для увеличения выхода основного продукта необходимо увеличение количества инициатора. Данные, взятые из обзора [1], иллюстрируют влияние строения некоторых олефинов на степень замещения аллильного водорода олефина трихлорметильным радикалом (табл. 5). Механизм аллильного замещения рассмотрен в работе Газо, Буржуа и Лаланда [85].

Таблица 5

Влияние строения олефина на степень аллильного замещения

Олефин

Температура, °С Vftn

цис-Вутт-2 99 0,029

транс-&уген-2 99 0,038

Пентен-2 77,8 0,18

Циклопентен 77,8 0,18

44,0 0,54

4-М етил пентен-2 77,8 0,81

40,0 0,60

Олефин

Температура, °С

77 40 77,8 40

77,8

40

77,8

77,8

ft0/fen

0,83 0,54

0,29 0,20 0,18 0,12 0,023

0,023

Олефины с концевой двойной связью подвергаются незначительной ал-лильной атаке по сравнению с олефинами с внутренней двойной связью. При фотоинициированном присоединении СС13Вг к пропилену аллильное замещение имеет место, но в тех же условиях в реакции CGl3Br с 2-фторпро-пеном оно практически не наблюдалось [86]. Вообще трихлорметильный радикал гораздо активнее присоединяется по двойной связи, чем участвует в аллильном замещении [29].

Для замещенных в ядре З-фенилпропенов-1 значение к0/ка варьируется от 0,042 до 0,022 в зависимости от заместителя в ароматическом ядре, а для замещенных 4-фенилбутенов-1 оказалось необыкновенно малым (0,005), принимая во внимание, что в замещенных 4-фенилбутенах-1. имеется как бензильный, так и аллильный атомы водорода. Это явление можно объяснить [30] образованием я-комплекса из СС13-радикала и ароматического ядра, который преимущественно реагирует с двойной связью в пределах комплекса.

Относительно влияния условий реакции на аллильное замещение известно немногое. Отрыв аллильного водорода атомом хлора увеличивается с ростом температуры вследствие того, что присоединение хлора по двойной связи — обратимый процесс, а аллильный обрыв — нет [87]. Влияние растворителя зависит от характера свободного радикала. В случае атома хлора нуклео-фильный растворитель, например CS2, ускоряет присоединение по сравнению с аллильным замещением более чем в 20 раз, тогда как в случае СС13-радика-ла влияние растворителя сказывается очень незначительно [88].

Для CCI3S02-радикала в реакции с циклогексеном получен следующий ряд для растворителей по уменьшению kn/k0 [89]: пиридин (kn/k0 = 12) > > (СН3) 3ССвН5 > СС12 = СС12 ~ циклогексен (kn/k0 = 2).

Весьма частой побочной реакцией, особенно при присоединении к гало-идсодержащим олефинам, является распад свободных радикалов, образующихся на стадии присоединения. При этом, как правило, происходит выброс атома галоида и образование непредельного продукта реакции, например:

R.+ СС12=СС12 -> RCC12CC12--+ RGGl=GCb + CIЭта реакция, с другой стороны, является удобным методом синтеза соединений, содержащих группировки СН=СНС1, СС1=СНС1, СН=СС12, СС1=СС12.

Индикатором такого распада промежуточного радикала может служить накопление в реакционной массе продуктов присоединения хлора по двойной связи, например [90]:

СС13- +СН2=С(СНз)СН2С1 -> СС13СН2С(СНз)СН2С1 СС1*СН8С(СНа)=СНа + С1С1 ? +СН2=С(СН3)СН3С1 -+ С1СН2С(СНз)СН2С1 -??Ь_> С1СН2СС1(СН3)СНаС1 + СС13 • Распад промежуточных свободных радикалов наблюдался при присоединении углеводородов к 1,2-дихлорэтилену [91, 92], трихлорэтилену [23, 92, 94], тетрахлорэтилену [92, 94, 95]; малонового эфира к три- и тетрахлорэти-лену [96], четыреххлористого углерода к трихлорэтилену [93], 3,3,3-три-хлорпропену [97] и метилметакрилату [90]; этилхлорацетата к тетрахлорэтилену [96]. Аналогичный распад происходит при димеризации 1,2-дихлорэти-лена [68]. Обязательной предпосылкой такого распада является наличие атома брома или хлора при атоме углерода, соседнем с радикальным центром.

Инертные к радикальной атаке растворители несколько подавляют эту побочную реакцию, поскольку при соударении радикала с молекулой растворителя энергия свободнорадикальной частицы рассеивается и доля распадающихся свободных радикалов уменьшается [92, 98]. В газовой фазе дезактивирующая способность разбавителя сильно зависит от характера свободного радикала; например, этан в случае радикала С1СН2СН2* как ингибитор распада вдвое эффективнее хлора, а в случае радикала СС13СНСЬ ингибирую-щая способность этана и хлора приблизительно одинакова [92]. Не инертный к радикальной атаке растворитель может изменить механизм превращения хлорсодержащего свободного радикала в непредельное соединение. Так, в присутствии гексана образование непредельного соединения при присоединении СС14 к CHG1=CC12 идет без выброса хлора в объем [93]. Авторами [93] предложена схема, по которой гексильные радикалы являются инициаторами реакции и участвуют в кинетической цепи:

RO • (из перекиси) + СвНн ROH -г-С|Нм«

CeHi.--f СНСЫСС1,— CeHnCHClCCli. y^CeHi,CH=CCh + CI-С,Н«СНС1СС1,- + CeHM — СвН11СН=СС11 + HCl + CeHi3При взаимодействии хлорсодержащих аддендов с диенами к перечисленным выше побочным реакциям присоединяется циклизация. По свидетельству Брейса [99], инициированное азо-бЪс-изобутиронитрилом присоединение СС14 или СС13Вг к гептадиену-1,6 дает главным образом циклический продукт реакции:Н2 сн2

w '/ .^Л

СС13- + CH CH CCLCEL^CH СН=СН2

I I II

СЩ GH2 СН2 CEL

СН2 СН2

~^СС13СН2СН-СНСН2 СС13СН2СН^СНСН2?

сн2 сщ ' сн2 сн2

СН2 4 СН2

Влияние растворителя на присоединение

Влияние органического растворителя на свободнорадикальное присоединение многообразно. В случае газообразных непредельных соединений, особенно этилена, в присутствии органического растворителя увеличивается молярное отношение этилен: адденд в жидкой фазе и тем самым повышается содержание теломеров (по сравнению с аддуктом) в продукте реакции [100].

Когда в развитии кинетической цепи участвуют электрофильные радикалы, например CI- [88], СС13« [101], нуклеофильные растворители (СвН6, CHgCN, CS2, (G2H5)3N) влияют на скорость присоединения, увеличивая разницу в скоростях присоединения к более и менее электрофильным двойным связям, как полагают, вследствие образования комплексов растворителя с радикалом [101]. Диполярные апротонные растворители (диметилсульфок-сид) могут образовывать защитную сольватную оболочку вокруг электро-фильных (имеющих электроноакцепторные группировки при радикальном центре) радикалов и таким образом уменьшать скорость реакций обрыва цепи [102].

Природа растворителя влияет на скорость аллильного замещения (см. раздел «побочные реакции»).

Роль растворителя при применении в качестве инициаторов соединений металлов переменной валентности освещена выше. К этому следует только добавить, что при проведении в спиртах реакций, инициируемых солями железа, образуются алкоксипроизводные [8, 9], возможно, вследствие вторичной реакции аддукта с растворителем, например (140° С, 2 часа) [9]:

СНСЦ + СН2=СНСН=СН2 ЕеС1»+№Н^н-нси CHCl2CH2CH=:CHCH2OCH3

(52 %)

При проведении этой реакции в других условиях [FeCl3 + бензоин + (G2H5)2NH-HG1; 130° С, 16 час] продукт присоединения на 90% состоит из СНС12СН2СН=СНСН2С1 [9]. О влиянии растворителя на хлорарилирова-ние см. раздел «Хлорарилирование».

В обычном варианте свободнорадикального присоединения растворитель может конкурировать с адденд ом на стадии передачи цепи. Так, при проведении в изопропаноле реакции CC13CH2GH=CH2 с СС14, инициированной перекисью игрята-бутила, выход аддукта CC13GH2CHG1CH2GC13 составил всего 7% от теорет., в то время как выход СС13(СН2)3СС13, образовавшегося при взаимодействии радикала СС13СН2СНСН2СС13 с изопропанолом, был равен

44% от теорет. [97]: CCU + R • (из инициатора) -» RC1 + СС13(СН,),С(ОН)-Н

СС13 + СН2=СНСН2СС1а -» СС1зСН2ЙНСН2СС1з

СС1»—CI

? СС13СН2СН2СН2СС18 'СС13СН2СНС1СН2СС13

СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ

Синтез монохлорпроизводных

Для синтеза монохлорпроизводных известно сравнительно ограниченное количество достаточно активных аддендов — монохлоруксусная кислота и ее эфиры, хлорциан, перфторалкилсульфонилхлориды.

Известно несколько примеров получения монохлорсодержащих соединений реакцией радикального присоединения хлоруксусной кислоты и ее эфиров к гексену-1 [103], октену-1 [103, 104], децену-1 [103] в присутствии перекиси трет-бутшла (?-Bu202), взятой в количестве 25 мол.% по отношению к олефину.

В случае присоединения хлоруксусной кислоты к гексену-1 [103] наряду с продуктом радикальной реакции—-2-хлороктановой кислотой (выход 34%)— образуется гексиловый эфир хлоруксусной кислоты (20%), продукт электро-фильного присоединения:

С1СН2С00Н 4- СН2=СНС4НВ -» С1СН2СООСН(СН3)С4Н9

Чтобы исключить последнюю реакцию, лучше применять эфиры хлоруксусной кислоты (метиловый [103] или этиловый [104]).

В реакции октена-1 с метиловым эфиром хлоруксусной кислоты можно применять гидроперекись mpem-бутила. Выход аддукта несколько меньше, чел в случае использования перекиси трет-бутш [105]. Реакция протекает П9 следующей схеме:

f-Bu202->2*-BuO. *-BuO • + CH2ClCOOR -> *-BuOH + C1CHCOOR CICHCOOR 4- CH2=CHR' ^C1CH(COOR)CH2CHR' ClCHC1CH(C00R)CH2CH3R' + CICHCOOR

Выход аддукта увеличивается в 2 раза при изменений соотношения ад-денд : олефин с 5 : 1 до 10 : 1 [103].

Метиловый ЭФИР* а-хлордодекановой кислоты [103]. К 326 г (3 молям) метилхлор ацетата при перемешивании и нагревании до 126 —129° С был прибавлен в течение 6 час. раствор 11 Й (25 мол,% по отношению к олефину) перекиси торега-бутила в 42 s (0,3 моли) децена-1. Реакционную массу кипятили еще 1 час при 126° С. После перегонки получено 45,5 г (61%) метилового эфира cj-хлордодекановой кислоты с т. кип. 100—102° С/2 мм,

1,4462, df 0,9628.

Увеличение температуры и продолжительности реакции в случае использования этилового эфира хлоруксусной кислоты и октена-1 приводит к увеличению выхода аддукта до 73% [104].

Хлористые алкилы неэффективны в радикальном присоединении, но в случае реакции СН3С1 и С2Н5С1 с норборненом, инициированной перекисью треяг-бут

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветочные композиции
Фирма Ренессанс: лестница на второй этаж в дом - цена ниже, качество выше!
кресло руководителя ch 838
В магазине KNSneva.ru Кобра купить - поставка техники в СПБ и города северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)