химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

лорстирол * 1,0

Этиловый эфир коричной кислоты 0,8 Бутадиен * 2,0

Циклопентен-1 0,8 сс-Метилетирол * 4,2

* За единицу принята активность стирола [71].

Олефины с концевой двойной связью обычно более активны в реакции радикального присоединения. Более реакционноспособным оказывается незамещенное положение двойной связи олефина, чему благоприятствует пространственный фактор и большая устойчивость образующегося радикала.

Было изучено влияние числа метальных групп в 2-метилпентене-1, 2,4-диметилпентене-1 и 2,4,4-триметилпентене-1 на реакционную способность двойной связи по отношению к бромтрихлорметану (для выяснения действия стерических факторов). Увеличение числа метильных групп на четвертом углеродном атоме непредельного соединения не оказывает влияния на реакционную способность этих олефинов в изученной реакции [72]. По данным Чашш и Хваловского [73], пространственный фактор оказывает влияние лишь при присоединении объемистого адденда к экранированной двойной связи. Так, скорость присоединения СС13Вг при 45° С (в присутствии азо-^мс-изобутиронитрила) к игрети.-бутилэтилену в 3 раза меньше, чем к гептену-1 [73], тогда как менее объемистый CF3 присоединяется к т.рет.-бутил этилену даже быстрее, чем к гептену-1 [73]. Изучена также относительная реакционная способность олефинов с концевой и неконцевой двойной связью по отношению к СС14 под действием у-лучей. Была определена длина кинетической цепи; было показано, что скорость присоединения этого адденда зависит от структуры олефина [79]. На скорость свободнорадикальных реакций оказывают существенное влияние полярные факторы.

Радикалы с электроноакцепторными группами присоединяются особенно легко к олефинам, легко отдающим электроны, тогда как радикалы с элект-ронодонорными заместителями хорошо присоединяются к олефинам, имеющим электроноакцепторные заместители [1].

В ряде работ (см., например, обзор [80]) было показано, что реакции радикального присоединения коррелируются уравнениями Гаммета и Тафта. Для некоторых процессов было найдено значение константы р, характеризующей чувствительность реакции к полярному влиянию заместителей. При исследовании присоединения СС13-радикала (из СВгС13) к замещенным сти-ролами стильбенам были определены относительные скорости присоединения, приведенные в табл., 4.

Таблица 4

Относительные скорости присоединения СС13 к олефинам [74, 75]

Заместитель X хс,н4сн=снс«н6 Х.СвНчС(СНд)=СН2 Заместитель X X. С в Ы 4С Н=С Ш С дН^ ХС6Н4С(СН3)=СЩ

Н 1 1 4-Вг 0,7

4-СЩ 1,7 и 4-N02 0,9

4-СНзО 3,4 3,2 j

Реакционная способность стиролов и стильбенов по отношению к СС13-радикалу несколько увеличивается в зависимости от заместителей в следующей последовательности:

Вг<Н< СНз<СН80. Константы скоростей этих реакций хорошо коррелируются с помощью

к

уравнения Гаммета (lg-~= 00, где кх и к0 — константы скорости для замело

щенного и незамещенного соединения). Достаточно большая величина

р = — 0,7, полученная для реакции СС13-радикала с замещенными стильбе-нами, показывает, что в этих процессах проявляется действие полярных эффектов, правда, в значительно меньшей степени, чем в ионных процессах [74].

Применение уравнения Тафта в исследовании присоединения СС13-ради-кала к ряду замещенных алкенов ХСН = СН2 дало возможность рассчитать р* в этом процессе.

Достаточно большое абсолютное значение величины р* = — 0,42 показывает, что индуктивный полярный эффект заместителя оказывает существенное влияние в реакциях присоединения СС13-радикала к двойной связи. Отрицательный знак р указывает, что факторы, увеличивающие электронную плотность реакционного центра, благоприятствуют присоединению электро-фильного трихлорметильного радикала, и, наоборот, факторы, уменьшающие электронную плотность реакционного центра, замедляют реакцию. Ниже

приведены относительные скорости присоединения СС13 из ВгСС13 к олефинам ХСХ=СН2 при 69,5° С для различных X [763:

X Отн. скорость X Отн. скорость

CH«CN 0,51 (СН2)2Вг 1,15

СН2Вг 0,54 <СН2)2ОН 1,51

' СН2ОН 1,00 (CH2)3CN 1,43

СНаОСНз 0,99 (СН2)зВг 1,55

(CHa)2CN 1,03 (СНз)зОН 1,75

Были найдены следующие значения р* для присоединения СС13-радикала к двойной связи олефинов в ряду Х(СНа)пСН=СН2 при 69,5° С:

Л р * И р* п р*

1 —0,15 2 —0,06 3 —0,024

Внедрение метиленовой группы между заместителем и двойной связью уменьшает значение р* в 2,5 раза. Небольшое значение р* в этих реакциях, особенно когда п = 2, 3, говорит о малой чувствительности этих реакций к влиянию заместителей [76].

Интересные результаты получены при изучении присоединения СС13 к замещенным в ароматическом ядре З-фенилпропенам-1 и 4-фенилбутенам-1. В этих реакциях действие полярных факторов должно быть незначительным, так как фенильная группа с заместителями отделена от двойной связи одной или двумя метиленовыми группами. В действительности были получены неожиданно высокие значения р (X = р-СН30, пг-СНдО, р-СН3, лг-СН3, p-Hal и др.). Авторы [30] предположили, что в процессе реакции возможно образование л-комплекса СС1а-радикала с фенильной группой ю-фенилалке-на. Приведены значения р для следующих реакций:

Присоединение сСЬ к ХС6Н4СН2СН=СН2 —0,29

Присоединение ССЬ к ХС6Н4СН2СН2СН=СН3 —0,20

Отщепление аллильного водорода радикалом СС1з от ХСбН4СН2СН=СНг —0,58

Эта гипотеза согласуется с данными, полученными теми же авторами [77] при исследовании присоединения трихлорметильного радикала к олефинам строения С8Н5(СН2)ПСН=СН2 иСвН5(СН2)пСН=С(СН3)2 с п = 1, 2, 3.

Обнаруженная зависимость между скоростью присоединения СС13-радикала и, длиной боковой цепи была интерпретирована первоначальным образованием л-комплекса между СС13-радикалом и ароматическим кольцом молекулы с последующей стадией присоединения, в которой образовавшийся комплексный радикал реагирует с двойной связью в пределах этого комплекса. Кон-формация молекулы, когда п = 2, наиболее благоприятна для прохождения реакции через такой комплекс (скорость реакции в этом случае наибольшая):

Вопрос о возможности образования я-комплекса в радикальных реакциях, протекающих в жидкой фазе, рассматривается в обзоре [78].

При исследовании скоростей реакции СС13-радикала (из СВгС13) с этиленом оказалось, что этот радикал по скорости рекомбинации (2СС13 С3С16) стоит в одном ряду с метильным, трифторметильным и другими алкильными радикалами [81]. Абсолютная скорость присоединения СС13-радикала (из СС13Вг) к олефинам мало отличается от скорости присоединения метильного радикала [823.

Стереохимия радикального присоединения изучена недостаточно хорошо. Известны примеры стереоспецифического и нестереоспецифического течения реакции. Стереоспецифично, с образованием исключительно игракс-аддукта, идет присоединение радикала CHC12CHC1CF2CF2 • к дихлорэтилену [68]:

С1- + СНС1=СНС1 -» снсьснсь GHCljCHCl- + CF2=CF2-^CHC12CHC1CF2CF2-CHCl4CHClCF*CFfl. + GHC1=CHC1 — CHC12CHC1CF2CF2CHC1CHC1 •

CHClaCHClCFaCFzGHClGHCl- -* fra™-CHCl2CHClCF3CF2CH=CHCl + Cb

В то же время присоединение СНС1ЙСНСЬ к дихлорэтилену идет нестерео-специфично, с образованием 1 : 1-смеси цис- и тра»с-СНС12СНС1СН—СНС1 [681.

Присоединение СС13Вг и СС14 к бутадиену и изопрену идет с преимущественным образованием щр&н-с-1,4-аддукта (II) [2, 36, 641:

R R

CClr +СНа=СНСН=СНа— CClsCHaC=CCHa- - > CCl3CHaC=CGHsBr

F I I

н H

II

R H R H

CCbCHhC^CCHs- CCbGHsG=CCH2Br

G Ш

По мнению авторов [363, скорость реакции аллильного радикала F с донором галоида значительно выше скорости его изомеризации в радикал G. На это указывает также уменьшение доли ifue-аддукта в продуктах реакции при понижении температуры реакции [36].

Фотохимическое присоединение СС13Вг как к цис-, так и транс-бутвяу-2 при 0—10° С дает одну и ту же смесь диастереомеров в условиях, когда непрореагировавший олефин не изомеризуется. Это. обстоятельство показывает, что промежуточные радикалы СС13СН(СН3)СНСН3 идентичны или действуют неизбирательно [83],

Присоединение СС14 к цис- и транс-бутенам-2 в присутствии как перекисей, так и редокс-систем [8] протекает с образованием одной и -той же смеси диастереомерных продуктов, соотношение которых, равное приблизительно 3 : 1, было определено с помощью ГЖХ. О стереохимии реакций присоединения радикалов см. также [1, 33.

Побочные процессы

Наряду с рассматриваемой реакцией присоединения могут протекать побочные процессы, которые в ряде случаев конкурируют с основной реакцией. Одним из важных побочных процессов является теломеризации (см. гл. V). Например, в случае адденда СС13Х и олефина RGH=CH2 образуются теломеры CCI3(CH2CHR)RCH2CHXR:

kl RCHXCH2CC13 4- СС1а

CQJ3X

RCHCH2CCI3nCH3=CHR

CCtyCHsCHR^CHaCHR — теломеры.

Вклад теломеризации оценивают количественно с помощью константы передачи цепи Сх, представляющей собой отношение констант скоростей kY и fe2 (см. гл. V)

При С > 1 высокие выходы аддукта 1 : 1 можно получить при небольшом избытке адденда. Если С<^1, то аддукт 1 : 1 можно получить с хорошим выходом только при большом избытке адденда.

Большое отношение (адденд) : (олефин) можно поддерживать на протяжении всей реакции добавлением олефина (по мере его расходования) к ад-денду. Так, взаимодействием эквимолекулярных количеств четыреххло-ристого углерода и винилацетата, при медленном прибавлении олефина к аддендубыл получен аддукт 1 : 1с выходом 39% несмотря на очень малое значение константы передачи цепи [84].

Другим побочным процессом в рассматриваемой реакции может быть взаимодействие радикала, образующегося из адденда (например СС13) с ал-лильным водородом олефина. Степень замещения аллильного водорода характеризуется отношением скоростей двух конкурирующих реакций (к0 — скорость обрыва цепи, кп — скорость присоединения):

? RCHCH=CH2 + ССЬН

СС13 4- RCH2CH=CH2—

RCH2CHCH2CCl8

В результате аллильного замещения выход основного продукта уменьшается не только за счет появления побочного продукта, но и в результате обрыва кинетической цепи, так как образуется сравнительно устойчивый аллильный

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
колпак на кирпичный столб сергиев посад
Tommy Hilfiger Grant 1791030
ремонт вмятин без покраски мытищи
стелажи для магазинов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)