химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

нуклеофильного сокатализа™ тора. Сокатализатор должен быть способен войти в виде лиганда в координационную сферу металла. В случае пентакарбонила железа нукдеофильному сокатализатору при этом необходимо вытеснить одну или две молекулы СО из координационной сферы металла. Лучшими сокатализаторами проявили себя соединения, содержащие неподеленную пару электронов на гетероато-ме — спирты [8, 9, 40, 47, 60], амины [50], нитрилы [8,9,59], фосфиты [61], сложные эфиры [51]. Способны внедряться в координационную сферу железа 1,3-диены и винилхлорид [62J. Если взятое в реакцию непредельное соединение имеет группировки упомянутых выше типов, оно одновременно является й нуклеофильным сокатализатором. Такая ситуация складывается, например, при присоединении галоидсодержащих аддендов к метилакрилату [51] или хлористому винилу [12].

Нуклеофильный сокатализатор не должен быть сильным комплексообра-зователем (какими являются, например, диамины, триэтаноламин, ацетил-ацетон) и не должен образовывать с соединением металла прочных соединений с ковалентной связью металл — гетероатом (что, например, имеет место в случае окиси этилена и FeCl3 [601), так как при этом соединение металла теряет свое специфическое действие, по-видимому, вследствие утраты способности участвовать в стадии передачи цепи [226]. Оптимальное количество нуклеофильного сокатализатора определяется, по-видимому, природой всех компонентов реакционной смеси и на нынешнем уровне знаний подбирается эмпирически. Так, при присоединении СС14 к СНа=СНС1, инициированном соединениями железа с добавкой метанола, максимум активности инициирующей системы на стадии передачи цепи наблюдался в случае Fe(CO)5 при 105° С при молярном отношении CHgOH : Fe (СО)5 около 50, а в случае FeCl3 при 145° G — при отношении СН3ОН : FeCl3, равном 10 [121. При присоединении СНС13 к СН3 = СНС5НИ, инициированном системой Fe(CO)5 + (C2H5)3N при 130° С, этот максимум наблюдался при отношении (C2H5)3N : Fe(C0)5, близком к 1 —2 [50]. Введение нуклеофильного сокатализатора в количествах, больших оптимального, уменьшает общую скорость реакции [12] и подавляет образование аддукта, возможно, вследствие полного заполнения координационной сферы металла.

Температурный режим присоединения хлорсодержащих аддендов в присутствии систем «соединение металла переменной валентности — нуклеофильный сокатализатор», по-видимому, также имеет свой оптимум. При присоединении СС14 и CHGlg к алкенам соединения железа — FeCl3, Fe(CO)5 -* неэффективны при температуре ниже 100° С [8, 12, 63]. В большинстве работ наилучший выход аддукта был получен в случае использования соединений железа при 110—140° С [8, 40, 50, 57, 63], а для соединений меди — при 70—110° С [8] и при 130° С [59]. Добавка к системе восстановителя бензоина [8, 9, 57, 65] позволяет снизить температуру реакции при инициировании FeCl3 до 82° С [8], GuGl3 - до 68° G [81.

О влиянии характера металла на активность инициирующих систем с его участием и на состав продуктов реакции трудно сказать что-нибудь определенное. Наиболее часто использовались соединения железа и меди. Соли меди — СиС12 и CuCl — дали больший выход аддукта, чем соли железа, — FeCl3 и FeCl2 — при присоединении СС14 к этилену в алифатических аминах при 130° С [441, СС14 к бутенам в метаноле при]101° С [8], СС14 к винилхлориду в бутиламине при 90—170° С [63, 2261, СС14 к бутадиену в ацетонитриле при 100° С [8], СС14 к стиролу в метаноле и ацетонитриле при 101—120° G [81, CC13CN к октену-1 в ацетонитриле при 130° С [59]. Соли железа FeCl3 и FeCl2 дали больший выход аддукта, чем соли меди при присоединении СНС13 к бу-тенам, октену-1, бутадиену, стиролу [9].

Ни один из предложенных до сих пор механизмов присоединения хлорсодержащих агентов по двойной связи в присутствии соединений металла переменной валентности не описывает всей совокупности накопленных экспериментальных данных. Наиболее проста схема Ашера и Вофси [8], согласно которой передача хлора от адденда к растущему радикалу осуществляется непосредственно через металл:+ Fe3+ -f ССЬ -+ CCI3. + (FeCl)2+ инициирование

ССЬ- + СН3=СНХ -* СС13СНаСНХ присоединение

СС1зСН2СНХ + (FeCl)2+ — СС13СНаСНС1Х + Fe'-+ передача цени

Существуют серьезные возражения против этой схемы [37, 40]. Хотя авторы [8, 9] неизменно проводили свои реакции присоединения в нуклеофильном растворителе — ацетонитриле, изопропаноле, метаноле, — они не учитывают «го роль в этой реакции. Стадия передачи хлора через атом металла на растущий радикал в схеме Ашера и Вофси вызывает возражения и с точки зрения полярных эффектов [37], так как требует, например, чтобы сильно элект-рофильное FeCl3 [65] активно реагировало с электрофильным растущим радикалом, в случае-акрилонитрила с радикалом CG13CH2CHCN. Передача цепи по схеме Ашера и Вофси, возможно, осуществляется в случае неэлектро-•фильных радикалов, например из 1,3-диенов [37].

Другая схема, предложенная Фрейдлиной, Чуковской и Энглиным [37, 40] для реакций электрофильных аддендов с электрофильными непредельными соединениями, по сравнению со схемой Ашера—Вовси включает дополнительную стадию передачи хлора от соединения железа радикалу из нуклеофильного посредника (ацетонитрила, изопропанола, амина) и далее — передачу хлора растущему радикалу от этого посредника. Эта схема устраняет необходимость непосредственного взаимодействия электрофильного радикала с электрофильным соединейием металла переменной валентности, но не учитывает донорно-акцепторных взаимодействий компонентов реакционной смеси.

, Наиболее универсальными представляются схемы, трактующие передачу хлора от адденда к растущему радикалу в комплексе, содержащем адденд, •соль металла, сокатализатор и непредельное соединение [И, 12, 12а, 13]. -«Комплексные» схемы хорошо объясняют неоднократно наблюдавшийся [46, 50] индукционный период в реакциях присоединения, инициированных соединениями железа.

Согласно одной из таких схем [11], стадия инициирования развивается как взаимодействие в комплексе, включающем соединение металла,, адденд и непредельное соединение:

СН2=СНХ ... Fe(CO)2 ... СС14 ^ СС13- + СН2=СНХ ... Fe(CO)xCl

А

Присоединение происходит так же, как и в приведенных выше схемах, а на. стадии передачи растущий радикал реагирует с комплексом А, легко отдающим свой атом хлора:

GCI3GH2GHX + СН2=СНХ. . . Fe(CO)xCl -> GGI3CH2GHCIX + СН2^СНХ. . . Fe(CO)a.

Б

Комплекс Б отнимает хлор от СС14, переходит в комплекс А и начинает таким; образом новую цепь.

Недостатком «комплексных» схем является сугубая гипотетичность промежуточных комплексов, от свойств которых зависит, пойдет ли реакция в сторону присоединения или теломеризации. Так, в одной из схем [13] постулируется, что когда адденд и непредельное соединение координируются на металле, вытесняя ранее координированный растворитель, образуется лабильный комплекс и реакция идет в сторону образования аддукта. Если же образуется инертный комплекс, то непредельное соединение не может вытеснить из него растворитель и реакция идет в сторону теломеризации. Поскольку авторы не указывают никаких параметров, по которым можно было бы судить о прочности образующегося комплекса, предсказательной способностью их схема не обладает.

Особую группу инициаторов составляют я-аллильные и циклопентадие-нильные производные металлов переменной валентности, например бис-ди-циклопентадиенилжелезодикарбонил [Fe(CO)2 (С5Н5)2]2 [42], бис-я-аллилни-кельтрифторацетат (я-С3Н5 NiOCOCF3)2 [66] или б^с-л-кротилникельиодид (tt-C4H7NiJ)2 [67]. Реакция в их присутствии может идти с разрывом связи металл — циклопентадиен или металл — я-аллил по цепному механизму, но-без образования свободных радикалов, например при взаимодействии СС14 с этиленом [42]:

CG14 + [Fe(CO)3(C5H5)2]2 — ClFe(CO)2C5H5 + СС1зГеССО)2С5Ш

? CCl3Fe(CO)3C5H5 + СН2=СНа -^CCbCHBCHaFe(CO)aC6Hs

CCl3CH2CH2Fe(CO)2C5H5 + СС14 -> ССЪСН2СНаС1 -f СС13Ге(СО)2С5Ш

Реакционная способность аддендов и непредельных соединений

Реакционная способность аддендов строения СС13 — X возрастает в зависимости от прочности связи С—X в следующей последовательности: Н Наиболее часто в качестве аддендов применяют бромтрихлорметан, четыреххлористый углерод, хлороформ и производные трихлоруксусной кислоты..

Наиболее активным аддендом среди исследованных хлорсодержащих соединений в реакциях гемолитического присоединения является бромтрихлорметан. По сравнению с ним четыреххлористый углерод настолько менее активен, что его можно использовать в качестве растворителя при проведении реакции бромтрихлорметана с олефином [27].

Полигалоидметаны, имеющие менее трех атомов галоида, обычно с трудом вступают в реакцию присоединения, если эти производные метана не активированы нитрильными, карбонильными или другими подобными группами [31.

Влияние строения олефина на его реакционную способность в реакциях гомолитического присоединения было предметом многих исследований. Было показано, что чем выше зт-электронная плотность двойной связи непредельного соединения и чем сильнее выражена электрофильность атакующего радикала из адденда, тем более активно идет присоединение и тем большую долю суммарного продукта реакции составляет аддукт [68]. Ниже приводятся данные по относительной реакционной способности различных олефинов в реакции с бромтрихлорметаном (табл. 3).

Таблица 3

Относительная реакционная способность (ОРС) непредельных соединений по отношению к CCt3 (за единицу принята активность октена-1) [69—71]

глефин ОРС Олефкн OPG

Бутадиен 18,0 Винилацетат 0,8

Циклопентадиен 4,5 Этилвинил ацетат 0,7

Циклогексадиен 4,0 Аллилбензол 0,7

Инден 3,0 Аллилхлорид 0,5

2-Метил-3-хлорпропен-1 1,6 Аллилдианид 0,3

2-Этилбутен-1 1,4 4,4,4-Трихлорбутен-1 0,3

Б ицик ло-(2,2,1) -гептен-2 1 у 2 Циклогексен 0,24

В-Метилстирол 1,1 Бицикло-(2,2,2)-октен-2 0,11

Дициклопентадиен 1,05 Бутадиеисульфон 0,06

Октен-1 1,0 Стирол * 1,0

2-Метилбутен-1 0,9 и-Х

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ширма ny-1033
пластиковый стол складной
посуда для индукции
курсы косметологии метро курская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)