химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

акция открывает путь к производным с СС12—СХ-группировкой и рассматривается подробно ниже, при обсуждении побочных реакций.

Ориентация присоединения

Согласно существующей в настоящее время точке зрения, ориентация присоединения свободных радикалов к несимметричным олефинам в основном определяется относительной стабильностью двух радикалов В и С, образование которых возможно в результате присоединения

Схема 2

R. +ХСН=СН2

Ъ . RY

> XCHCH2R ? YXCHCH2R

в

о . RY

? XCH(R)CH2 * XCH(R)CH2Y

С

так как в большинстве случаев радикал В более стабилен, чём радикал С, то осуществляется главным образом направление Ъ. В тех случаях, когда радикалы В и С мало различаются по стабильности, как это имеет место, например, в случае фторированных этиленов [16], осуществляются оба направления присоединения: Ъ и с. Так, в случае присоединения СС13Вг к GHF=CF2 отношение выходов аддуктов, образовавшихся в результате атаки СС13-ра-дикала по CHF- и CF2-rpynnaM, составляет 3,7 при 100° С [17].

* В теломеризации тетрахлорэтилена с этиленом в указанной выше схеме прибавляется кинетическая цепь, развивающаяся через атом хлора: СЬ 4- СНа — GH2 -^СЮЩСНг-и т. д. (см. гл. V).

Имеется несколько работ, посвященных радикальному присоединению альдегидов [18—20] и спиртов [21] к олефинам с концевой двойной связью, в которых было показано, что в этих реакциях образуются аддукты по направлению бис (схема 2) в соотношении приблизительно 10 : 1 в случае альдегидов и 17 : 1 в случае спиртов. Образование двух изомерных аддуктов было также отмечено в процессе фотохимического присоединения формамида к алкенам-1 [22], при высокотемпературной реакции трихлорэтилена с толуолом и метанолом [23], при теломеризации алкенов-1 ацетальдегидом под влиянием у-лучей [24 —261.

Имеющиеся в литературе данные [27—29] показывают, что присоединение СС13-радикала к олефину с концевой двойной связью практически полностью проходит по направлению Ь. В работе [30], посвященной изучению присоединения бромтрихлорметана к замещенным З-фенилпропенам-1, было показано, что отношение kb/kc равно 99 (здесь kb — константа скорости присоединения СС13 по направлению Ь, т. е. в концевое положение двойной связи, а кс — константа скорости реакции по направлению с). Присоединение ?СС13Вг к несимметричным дизамещенным этиленам RCH — CHR'также идет в сторону образования наиболее устойчивого радикала [31, 32]. По стабилизирующему влиянию на соседний радикальный центр в данной реакции заместители располагаются в ряд [31, 32]:

СвНв > CN са СО > СООС2Н5 =к СООН > СНз.

Исследование присоединения СС13Вг к замещенным нгракс-стильбенам Было высказано предположение [34] о том, что в ряде случаев ориентация свободнорадикального присоединения определяется главным образом относительной прочностью двух возможных образующихся связей, а не локализацией неспаренного электрона в радикалах В и С (см. схему 2).

Энергетические факторы проявляются особенно рельефно, когда на стадии присоединения образуется малоактивный радикал [2], например аллиль-ный, как это имеет место в случае реакции СС13Вг и СС14 с изопреном, инициируемой перекисями [35, 36]:

CCISX+ R->CCb + RX СС13- + СН2=С(СН3)СН=СН2 ~* СС13СЯ2С(СНз)СН=СН3 г± СС13СНаС(СНз)=СНСН2]

Аллильный радикал D способен оторвать бром от GGl3Br, так как энергии диссоциации аллильной С—Br-связи (~ 47 ккал/моль) и С— Вг-связи"в СС13Вг {49 ккал/моль) сравнимы, В этом случае стадия передачи цепи осуществляется и аддукт получается с выходом 60—80% -от теорет. [35]:

D + СС13Вг -* СС13СН2С(СНз)=СНСН3Вг + СС13СН2СН=С(СН3)СН2Вг

В случае, когда в качестве адденда взят] СС14, аддукт не образуется, аллильный радикал D не способен вступить в реакцию замещения с GCI4, так как энергия диссоциации G — С1-связи в СС14 (67 ккал/молъ) намного превосходит энергию диссоциации аллильной С — С1-связи (~ 60 ккал/молъ) [2, 35,36].

Инициаторы и катализаторы присоединения

Инициирование свободнорадикального присоединения с помощью перекисей ацилов и алкилов приводит к набору продуктов реакции (аддукт + теломеры), в котором соотношение аддукт : теломеры не зависит от природы взятого инициатора, а определяется другими факторами — природой адденда и непредельного соединения, их молярным соотношением, температурой и т. д. В этом случае инициатор не участвует в стадиях развития цепи.

Среди инициаторов свободнорадикального присоединения особое место занимают соединения металлов переменной валентности — железа, кобальта, никеля, меди — и окислительно-восстановительные системы с их участием

Эти инициаторы способны участвовать в присоединении как на стадии инициирования, например,

ССЬ + Ге2+ -* СС1з- -f Fe*+Cl

так и на стадии передачи цепи в простейшем случае по схеме [8, 37]

CCl3CHaCHR. + Fe2+Gl CC13CH2CHRC1 + Fe2+ Е

На практике эта особенность проявляется, во-первых, в подавлениителоме, ризации и увеличении за счет этого выхода аддукта и, во-вторых, в том, что когда возможна конкуренция присоединения по С—Н- или С—С1-связит как это имеет место в случае СНС13, реакция проходит преимущественно, а иногда и исключительно по С— С1-связи.

Степень участия соединений металлов переменной валентности на стадии передачи цепи сильно варьирует в зависимости от полярных характеристик радикала Е, адденда и непредельного соединения. В случае неэлектрофиль-ного радикала Е (образовавшегося, например, из алкена-1, стирола или ал-кадиена-1,3) при достаточно большой концентрации инициатора передача цепи через соединение металла может конкурировать с передачей цепи непосредственно через телоген [10, 37]. Если же редокс-инициатор, например FeCl3 или Fe(CO)5, взят в реакцию в концентрации 1—2 мол.%, т. е. в количестве, в котором обычно используются в качестве инициаторов перекиси и азо-бме-изобутиронитрил, то при отсутствии в реакционной среде нуклео-фильного агента редокс-инициатор приводит к аддуктам того же строения, что и перекисное инициирование [38, 39]. Теломеризация лри этом не подавляется [38, 40—42]. Таким образом, в этих условиях в реакции полихлорме-танов с олефинами стадии передачи и роста цепи при инициировании соединениями железа идентичны соответствующим стадиям при перекисном инициировании [40]. Аналогично соединениям железа в этих условиях, по-видимому, инициируют радикальное присоединение и теломеризацию карбонилы кобальта [41, 42], хрома [39, 43], молибдена и вольфрама [39], перекись никеля [44], формиат и ацетилацетонат никеля [45]. При отсутствии нуклео-фильного агента смешанные редокс-инициаторы, например перекись бензоила + хлорное железо, азо-бис-изобутиронитрил + хлорное железо, перекись пгре/я.-бутила + пентакарбонил железа, принципиально не отличаются от перекисных и азо-инициаторов [10, 46, 47]. Роль соединения металла переменной валентности заключается в этом случае в облегчении радикалообра-зования на стадии инициирования [48, 49], что позволяет снизить температуру реакции [46, 47] или вести ее с большей скоростью [10, 47].

При отсутствии нуклеофильных агентов некоторое различие между пере-кисными инициаторами и соединениями железа наблюдается в тех случаях, когда телоген может быть донором как галоида, так и водорода, например при присоединении хлороформа:

по С—Cl-свнзи

йнасн-оа + сна-]—- онсышйнаинп

?о с-Н-с-м.^ cckCHjCH2C5Hu

Соединения железа при температуре выше 100°С проявляют несколько большую способность к отрыву галоида, чем радикалы из перекисного инициатора (см. табл. 1).

Резкое различие между перекисными инициаторами и соединениями металлов переменной валентности возникает тогда, когда в реакционной смеси присутствует нуклеофильный сокатализатор в виде растворителя или в виде добавки, по количеству сравнимой со взятым в реакцию количеством инициатора. Теломеризация подавляется, главным, а часто и единственным продук

том реакции становится аддукт, присоединение происходит преимущественно по С-галоид-связи адденда. Последнее обстоятельство позволило Фрейдлиной, Чуковской и сотр. разработать весьма перспективный в синтетическом отношении способ получения ВСС12СН2СНСШ'-производных присоединением трихлорметильных соединений по двойной связи в присутствии системы. Fe(GO)5— нуклеофильный сокатализатор [52—56]

RCCI3 + СН2—GHR' ^ RCClaCH2CHClR'

где в качестве нуклеофильного сокатализатора использованы изопропанол,. диметилформамид и ацетонитрил.

Изменение порядка присоединения в присутствии системы «соединение железа — нуклеофильный сокатализатор» хорошо видно на примере хлороформа (табл. 2),

Таблица 2

Особенно важное практическое значение имеет применение инициирующей системы* «соединение металла переменной валентности — нуклеофиль-ный сокатализатор» в случае присоединения электрофильных аддендов — СС14, СНС13, СС13Вг — к легко полимеризующимся мономерам с электрофиль-ной двойной связью — винилхлориду [12,[57], акрилонитрилу [8], метилакри-лату [8]. При использовании перекисных инициаторов направить реакцию этих мономеров с СС14 или с СНС13 в сторону присоединения не удается вследствие затруднений на стадии передачи цепи, возникающих из-за необходимости взаимодействия растущего электрофильного радикала, например

CC13CH3CHR (R = CI, COOR', CN) с электрофильным аддендом. В результате многократно повторяется акт присоединения и мономер полимеризует-ся, как это имеет место в случае полимеризации акрилонитрила в четырех-хлористом углероде как растворителе [58]. В присутствии соединений железа или меди в сочетании с нуклеофияьным сокатализатором {спирты, нитрилы, амины) присоединение СС14 и СНС13 к метилакрилату и акрилонитрилу приводит к образованию аддуктов CC13GH2GHC1R (из СС14) или GHCI2GH2GHG1R (из СНС13) с выходом до 85% от теорет. [8, 59].

Решающее значение для эффективности рассматриваемых инициирующих систем имеет химическая природа и количество

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
argenta ceramica orinoco
установка домашний кинотеатр
pantera qx-270
курсы визажа для себя в москве свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)