химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

Sh., S u g i n о m e H., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem_ Sec, 76, 94 (1955); C. A., 51, 17727 (1957).

215. P r i с e Ch. C., Pappalardo J. A., Org. Synthesis, 32, 27 (1952).

216. Price Ch. C, Pappalardo J. A., J. Am. Chem. Soc, 72, 2613 (1950).

217. Wakayama S., Itoh Sh., Y u i Sh., Maekawa H., J. Chem. Soc Japan,. Pure Chem. Sec, 78, 1525 (1957); C. A., 53, 21628 (1959).

218. О x a p a M., Ямамото К., КамитениТ., Танака К., Японск. пат.. 4512 (1962); РЖХим, 1965, 1Н113.

219. НифантьевЭ. Е., Грачев М. А., Бакиновский Л. В., Кара-Мурз а С. Г., Кочетков Н. К., ЖПХ, 36, 676 (1963).

220. Кочетков Н. К., Хорлин А. Я., Готтих Б. П., Несмеянов А. Н.г Изв. АН СССР, ОХН, 1956, 1053.

221. К о ч е т к о в Н. К., Хорлин А. Я., Карпейекий М.Я., ЖОХ, 26^ 595 (1956).

222. Н е i t m i 1 1 e г К. F., Пат. США 3242215 (1966); РЖХим, 1967, 11Н81.

223. Кочетков Н. К., НифантьевЭ. Е., Нйфантьева Л. В., ЖОХ,. 30, 241 (1960).

224. Henry J.P., Manyik R. М., Walker W. Е., Пат. США 2971983 (1961);. С. А., 55, 24567 (1961).

225. J a m a d a S., Японск. пат. 1704 (1951); С. А., 47, 4899 (1953).

226. Белов В. Н., Р у д о л ь ф и Т. А., ШехтманГ. 3., ДАН СССР, 88, 979v (1953).

227. Белов В. Н., ШехтманГ. 3., ЖОХ, 23, 1501 (1953).

228. Schmidt R. R., Ber., 98, 334 (1965).

229. Schmidt R. R., Angew. Chem., 76, 437 (1964).

230. Van den Bosch G, BosH.I.T, Arens J.F., Rec. trav. chim., 85, 567 (1966).

231. Viehe H. G., Buijle R., Fuks R., Merenyi R., Oth J. M. F., Angew. Chem., 79, 53 (1967).

232. Lohringer W., S i x t J., Пат. ФРГ 959091 (1957); РЖХим, 1958, 82582.

233. Dabrowski J., Terpinski J., J. Org. chem., 31, 2159 (1966).

234. Heilbron J. M., J ones E. R., Julia M., J. Chem. Soc, 1949, 1430.

235. Несмеянов A. H., РеутовО.А., Г у д к о в а А. С, Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 260.

236. Wichterle О., Vogel J., Chem. Listy, 48, 1225 (1954); С. A., 49, 9636 (1955),237. Кочетков H. К., Несмеянов А. Н., Семенов Н. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1952, 87.

238. Кочетков Н. К., Хорлин А. Я., ЖОХ, 28, 1937 (1958).

239. L и с k е S., Buchmann G., J. Prakt. Chem., 28, 281 (1965).

240. LuckeS, Пат. ГДР 31371 (1964); РЖХим, 1966, 5Н192.

241. Lucke S., Пат. ГДР 28373 (1964); РЖХим, 1965, 7Н21.

242. Soulen R., Thesis, Kansas State Univ., 1964; Dissertation Abstr,, 21, 465 (I960).

243. Prins H., H a r i n g H., Rec. trav. chim., 73, 479 (1954).

244. Вартанян С. А., ТосунянА. О., Косточка Л. М., Арм. хим. ж.„ 21, 397 (1968).

245. Мкрян Г.М., Гаспарян СМ., ВолнинаЭ. А., К а п л' а н я н Э. Е.„ Арм. хим. ж., 23, 419 (1970).

246. КапланянЭ. Е., АрутюнянА. В., Мкрян Г. М., Арм. хим. ж., 23,

506 (1970).

247. Шихмамедбекова А. 3., Воробьев Л. Н„ ЖОрХ, 6, 1164 (1970).

248. СадыхзадеС. И., Шихмамедбекова А. 3., ЮльчевскаяС. Д.,. С а л а х о в а С. X., Азерб, хим. ж., 2, 104 (1963).

249. В а р т а н я н С. А., Т о с у н я н А. О., М е с р о п я н Л. Г., Арм. хим. ж., 19, 7 (1966).

250. A s a h а г а Т., Rise Н., Bull. Chem. Soc. Japan, 39, 2739 (1966).

251. M e щ e p я к о в А. П., Эрзютова Е. И., Петров А. Д., Изв. АН СССР,. ОХН, 1956, 67.

252. Schmerling L., J. Am. Chem. Soc, 68, 1650 (1946).

253. Пишнамаззаде Б.Ф., Труды Ин-та химии АН АзербССР, 13, 49 (1954).

Литература

131

254. Англ. пат. 423520 (1933); ZbL, 1935, II, 921. I

255. Клебанский А. А., С а я д я н А. Г., БархударянМ. Г., ЖОХ, 28, 574 (1958).

256. П е т р о в А. А., М и н г а л е в а К. С, ЖОХ, 29, 2826 (1959).

257. Петров А. А., БальянХ. В., Бунина-КриворуковаЛ. И., Яковлева Т. В., ЖОХ, 29, 1576 (1959).

258. Фокина Т. А., Апухтина Н. П., Клебанский А. Л., Нельсон К. В., Солодовников Г. С, Высокомол. соед., 8, 207 (1966).

259. Р orret D., Швейц. пат. 407072 (1966); РЖХим, 1967, 17Н34.

260. Мкрян Г. М., Казарян Р. А., А к о п я н С. А., ЗурабянС, Э., Арм. хим. ж., 19, 500 (1966).

261. Величко Ф. К., Сб. «Развитие органической химии в СССР». М., «Наука», 1967, стр. 303.

262. Несмеянов А. Н., Исследования в области органической химии. М., «Наука»., 1971, стр. 81.

263. Рыбинская М. И., Несмеянов А. Н., Кочетков Н. К., Усп. химии,

38, 961 (1969).

Глава IV

ГОМОЛИТИЧЕСКОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ АДДЕНДОВ К НЕПРЕДЕЛЬНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ С ОБРАЗОВАНИЕМ

НОВОЙ С-С-СВЯЗИ

ПРИСОЕДИНЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХАДДЕНДОВ

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

Гемолитическое взаимодействие различных аддендов с ненасыщенными соединениями, ведущее к получению хлорсодержащих соединений с образованием новой С—С-связи, можно осуществить двумя путями: либо присоединением хлорсодержащих аддендов с разрывом С—Х-связи адденда к ненасыщенным соединениям по схеме

X—СС1

)С=С<

X—С—С—СС1

X—СС1 -f —С=С— X—С=С-СС1

I I I

(X = Н, Br, CI, J)

либо взаимодействием аддендов, не содержащих атома хлора, с хлорированными непредельными соединениями:

I /ill

Н—С— + — СС1=С< Н—С—СС1—С—

1 х I I

Первый способ (с использованием хлорсодержащих аддендов) широко используется в органической химии. Второй — в настоящее время недостаточно хорошо разработан. Гомолитическим реакциям присоединения к ненасыщенным соединениям с образованием новой С—С-связи посвящены обзоры Уоллинга и Хойзера [1], Афанасьева и Самохвалова [2]. Вопросы радикального присоединения рассматриваются также в монографиях Уоллинга [3], Сосновского [4] и Прайера [5].

Наиболее обширные исследования радикального присоединения провел Караш с сотр. [6]. Они впервые показали, что четыреххлористый углерод и хлороформ реагируют с октеном-1 в присутствии перекисей с образованием 1,1,1,3-тетрахлор- и 1,1,1-трихлорнонана соответственно [6а1.

Механизм присоединения

Среди реакций свободнорадикального присоединения по особенностям механизма можно выделить три типа.

I. Присоединение по неосложненному цепному свободнорадикальному механизму [3, 5]:

Схема 1

1) Инициаторов'- ^

г инициирование

2) 4- Y—R-»R'Y + R. J V

3) _^R- 4-CHa=CHXRCHaCHX

рост цепи А4)

RCH2fjHX + Y—R^ RCHaCHXY передача цепи

R.

развитие цепи

R. -f R. R—R ч

5) A- + A- -*A—A > обрыв цепи A-+ R.-*A—R J

Реакции такого типа обычно проходят под воздействием УФ-света или в присутствии радикалообразующих веществ. Возможно также инициирование с помощью "у-лучей Со60, однако при радйолизе чаще чем при других способах инициирования наблюдаются внутримолекулярные перегруппировки [7].

Главными факторами, направляющими реакции этого типа в сторону образования аддукта (а не теломеров), являются максимально возможное в выбранных экспериментальных условиях отношение адденд : мономер, малая энергия связи С—Y в адденде, разрывающейся при присоединении, малая способность непредельного соединения к полимеризации, максимально возможная для данного инициатора температура реакции. Этот тип реакции присоединения удобен для создания группировокСС13 —,СС13 — С— С— — G1, ХСС12—(где X — активирующая соседнюю С —Q-связь группа: CN, СООВ).

II. Присоединение с участием инициатора в стадии передачи цепи. Инициаторами, вмешивающимися в реакцию на стадии передачи цепи, являются

соединения металлов переменной валентности (железа, кобальта, никеля,

меди). Металл переменной валентности участвует в реакции на стадии инициирования

RC1 -| Мп+ —» R • + (МС1)П+

Стадия присоединения радикала из адденда В* и роста углеродной цепочки та же, что и в предыдущем типе реакций. Стадия передачи цепи разыгрывается либо как реакция передачи хлора от соединения железа к растущему радикалу [8, 9]

RCH2GHX + (MC1)"+-* RCH3CHC1X + Мп+

либо как реакция гемолитического замещения между растущим радикалом и

сложным комплексом, включающим адденд, непредельное соединение, соединение металла переменной валентности и нуклеофильный сокатализатор Nu

[10-13]: I

RCHaCHX + СНа=СНХ.. . (MClf+ .. . Nu —> RCH2GHCIX + СН2=СНХ . . . Mn+ . .. Nu

Вследствие большой скорости стадии передачи реакции этого типа приводят почти исключительно к аддукту и очень удобны в случае легко полимеризую-щихся непредельных соединений (стирола, акриловых систем). Этот тип реакций приводит к группировкам СС13 — С— С— С1, СНС!^—С—С—С1 и ХСС12—С—С—CI (X — CN, СООВ). Подробно этот тип реакций рассматривается в разделе «Инициаторы и катализаторы присоединения». Близок к рассматриваемому механизм хлорарилирования, однако эта разновидность реакции присоединения настолько своеобразна, что вынесена в рамках данной главы в особый раздел.

III. Присоединение с фрагментацией промежуточно образующихся радикалов. Фрагментация может произойти на стадии образования радикала из

адденда, например [14J:

R • (из инициатора) -f CCI3SO2CI —> RCl -j- CCbSCv инициирование

—» CCkSOa' —> SO2 -j- ССЬ* фрагментация

ССЬ- + CHa=CHX-» ССЪСНзСНХ присоединение

ССиСНабНХ + GCbSOsCl СС13СН2СНХС1 + CChSCv передача цепи

Приведенная схема интересна тем, что в конечном итоге образуются продукты присоединения СС14 к непредельному соединению. Но так как в стадии передачи цепи участвует CCI3S02Gi — гораздо более активный донор хлора, чем СС14, в результате получается преимущественно аддукт, тогда как в классическом варианте присоединения СС14 к СН2= GHX значительную долю продуктов реакции составляют теломеры. Эту разновидность реакции присоединения удобно использовать вместо неосложненного варианта в случае легко полимеризующихся непредельных соединений, например стирола.

Фрагментацию может претерпеть также растущий радикал. Стадии инициирования и присоединения в этом случае те же, что в классическом варианте, но растущий радикал распадается, не успев вступить в реакцию с адден-дом, так что в стадии передачи цепи участвует другой радикал — фрагмент растущего радикала [15]

, 1

инициирование

R/O—0R'->2R/O-RY + R'O- ~*R'OY + R-> R- + C1CX = ССЬ -* RGClXcCb присоединение

RCGlXcCla ~* RCX=CC13 + CI• фрагментация

CI- -f RY —* YC1 + R- передача цепи

По этому механизму проходит, в частности, димеризация хлорэтиленов и присоединение * тетрахлорэтилена (как адденда) к алкенам-1. Ре

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы допечатной подготовки и печатной верстки
вебасто thermo top c
кастрюли из нержавейки
Рекомендуем в КНС Нева HP DeskJet - офис-салон в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)