химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ичем реакция идет по правилу Марковникова [41, 42]:

(RO)2CHCH2CH=CH2 + HCl -> {R0)2CHCH3CHC1CH3

Примеры цианэтилирования хлористого водорода рассмотрены в обзоре [43]. Отмечено, что насыщение акрилонитрила хлористым водородом следует вести точно по привесу, так как при действии избытка водно-спиртового раствора HG1 происходит не только присоединение по двойной связи, но одновременно и алкоголиз с образованием иминоэфира, а затем и эфира §-хлор-пропионовой кислоты:

CH2=CHCN + HCl ~. CH2C1CH2CN 4- HCl + ROH -»

— ClCHaCHaC(OR)=NH-HCl CICH2CH2COOR

По патентным данным [44], {З-хлорпропионитрил получен с выходом 98% пропусканием избытка HCl (газ) через акрилонитрил при 30—50° С, причем реакцию ведут в системе реакторов, расположенных каскадом, а реагирующие соединения вводятся в процесс по принципу противотока.

fJ-Хлоризобутиронитрил получен в результате 12-часового стояния при комнатной температуре смеси метакрилонитрила с раствором сухого HG1 (газ) в эфире [45]. Наиболее часто, однако, реакцию акрилонитрила (или метакрилонитрила) с хлористым водородом ведут до образования Р-хлор-. пропионовой кислоты [46—48] или ее эфиров [45, 49—51]. Для получения свободной!кислоты предложено кипячение в течение 1—2 час. акрилонитрила с конц. НС1 [48] или со смесью водного раствора NaCl и H2S04 [46].

Р-Хлорпропионовая кислота [48]. 21,2 г технического акрилонитрила растворено в 140 мл НС1 \d = 1,18), Раствор кипятят 1 час в колбе с обратным холодильником. После охлаждения NH4C1 (10 г) отфильтрован, фильтрат экстрагирован 320 мл эфира (в 4 приема). Из сырого экстракта отогнан эфир и вода, а затем при 105—106° С/18—20 мм собрана р-хлорпропионовая кислота, сразу же затвердевающая в белую, кристаллическую массу с т. пл. 36—37° С. Выход 30 г (68%). В опыте с удвоенным количеством реагентов получено 69 е (78% от теорет.). После кристаллизации из хлороформа т. пл. 41° С. Реакционную смесь можно разгонять и без экстракции эфиром, но при этом выход снижается до 55%.

Присоединение НС1 к {З-фвнилсульфоншшропионитрнлу и к амиду {3-фенилеульфонилпропионовой кислоты проходит с количественным выходом при насыщении сухим хлористым водородом эфирного раствора этих соединений, причем водород становится к а-углеродному атому [523.

На единичных примерах изучено гидрохлорирование нитроолефинов.

Отмечено образование 2-хлор-2-фенилпропионовой кислоты при нагревании

1~нитро-2~фенилпропена-1 с конц. НС1 в запаянной ампуле на кипящей водяной бане [53]. >

Найдено, что а-нитроолефины реагируют с эфирным раствором НС1 или с конц. НС1, давая 1,2-дихлорнитрозосоединения, которые (при наличии а-водородного атома) перегруппировываются в 1,2-дихлороксимы [54]. Предполагается, что на первой стадии реакции идет 1,4-присоединение НС1:

о

t НС1

CHaCH=CHN02 + НС1 -»[CH3CHClCH=NOH]—* -_,[CH»CHC1CHC1N0] + Н20 -* CHaCHClCCl=NOH

Интересно отметить, что изучение гидрохлорирования а- и |3-нитроизобу-тиленов показало, что §-нитроизобутилен не реагирует с НС1, тогда как а-нитроизобутилен дает соответствующий 1,2-дихлороксим с выходом 87% [55].

1,2-Дихлор-2-метилпрошшокеим [55]. 200 мл абсолютного эфира насыщено НС1 (газ) при 0° С. К раствору добавлено 40 г силикагеля и постепенно при перемешивании внесено 30 г (0,3 моля) а-нитроизобутилена. После медленного перемешивания при 0° С в течение 4 час. реакционная смесь оставлена при комнатной температуре на ночь. Осадок отфильтрован, эфир отогнан, остаток перегнан в вакууме. Получено 40,1 г (87% от

теорет,) 1,2-дихлор-2-метилпропилоксима, т. кип. 46—48° С/1 мм, я^; 1,4901.

Целый ряд соответствующих хлороксимов получен при действии на нит-роолефины, а также на 3,3,3-трихлор-1-нитропропен-1 эквимолярного количества ZnCl2 в растворе эфира, насыщенного хлористым водородом [56].

Успешно протекает гидрохлорирование 1-нитропентена в уксусной кие-лоте.

1,2-Дихлорпентилоксим [188]. Ток сухого газообразного хлористого водорода пропущен в раствор 10 s (0,087 моля) 1-нитропентена в 50 мл уксусной кислоты. Раствор становится синим, температура растет до 85° С, а затем падает, когда исчезает синяя окраска. После отгонки исходных веществ и перегонки в вакууме получено 8 г (54% от теорет.) 1,2-дихлорпентилоксима, т. кип. 55—58° С/0,15 мм.

Найдено, что гидрохлорирование нитроолефинов может протекать не только как 1,4-, но и как 1,2-присоединение в зависимости от соотношения НС1: (нитроолефин) [189], т. е. реакция может проходить по одному из следующих направлений;

R\

>C=CHN02«НС. , >CC1CC1=N0H -н*о r/ ш

н9*—* "^CClCHsNOa Rr iv

Можно было предположить, что образование хлорнитропарафинов происходит через первоначальное присоединение HCI в положение 1,4 с последующей перегруппировкой в положение 1,2. Однако специально поставленные опыты не подтвердили этого.

Показано, что характер получаемых продуктов зависит от содержания НС1 в эфире. При концентрации НС1 30—33% (при 0° С) образуется преимущественно III, а при низкой концентрации НС1 (5—8%) смесь III и IV, При этом содержание IV растет по мере приближения количества HCI к теоретическому для 1,2-присоединения. Реакция с нитроэтиленом и нитропропиле-ном проходит легко, а с нитроизобутиленом значительно труднее.

2~Хлор-1-нитроэтан [189]. 250 мл абсолютного эфира насыщено 13,5 ё НС1 и при —5 -;— 3' С добавлено 25 г нитроэтилеяа. При этом раствор становится светло-зеленым, а затем обесцвечивается в течение 2—2,5 час. Раствор выдержан при этой температуре 4 часа и оставлен на ночь при 20° С, Эфир отогнан, вещество перегнано на колонке. Получено 6,3 й (16,8% от теорет.) 2-хлор-1-нитроэтана, т. кии. 68—69° С/13 мм, га^ 1,4540,

df 1,3477.

В отличие от рассмотренных выше случаев гидрохлорирования нитрооле-финов реакции арил-р-нитровинилкетонов приводят к получению нитросое-динения, а не оксима. При пропусканииHG1в эфирный раствор фенил-р-нитровинилкетона в течение 1—2 час. образуется в основном аддукт. Однако установлено наличие примеси тр#кс-фенил-[3~хлорвинилкетона (продукт замещения). Оба продукта образуются по схеме

ArCOCH=CHN02 + HCl -> ArCOCHClCH2N02 + ArCGCH=CHCl

Более длительное пропускание тока НС1 приводит к образованию 3,4-дихлор-5-фенилизоксазола с выходом 40% [57]:

С1 С1

\ /

CeHsCOCHClCHaNOa —-» /\Jw

CSH5 О

Высшие жирные кислоты с различным положением двойной связи относительно карбоксильной группы (такие как гидросорбиновая, додеценовая, миристолеиновая, элаидиновая, элеостеариновая, стеаридоновая, петроселе-новая, сорбиновая, линолевая, нисиновая), их эфиры или соли легко присоединяют хлористый водород при 0—5° С в присутствии катализаторов Фри-деля — Крафтса. В качестве растворителей применяют пентан, гексан, дихлорэтан, тетрахлорэтан, четыреххлориетый углерод или эфир. В последнем случае рекомендуется применять избыток НС1 вследствие образования оксо-ниевого соединения [58]. В отсутствие катализатора и растворителя реакцию ведут при 100—200° С и давлении 20—40 атм [59].

Ненасыщенные кислоты с сопряженными двойными связями (сорбиновая, винилакриловая) гидрохлорируются таким образом, что водород присоединяется в а-положение к карбоксильной группе, a G1 в |3- или б-положение [60]:

> RGHGlGH=GHCHaCOOH

RGH=CHGH=CHGOOH—

? RCH=CHCHClCHaCOOH

Гидрохдорирование фумаровой кислоты действием насыщенным при 0° С раствором НС1 в уксусной кислоте приводит к получению хлорянтарной кислоты. Реакцию ведут 12—14 час, при кипячении на водяной бане [61].

Смеси 9- и 10-хлорстеариновых кислот [58]. Смесь 500 г олеиновой кислоты, 268 г ZnCkB 1926 г эфира насыщена в течение 12,5 час. хлористым водородом до привеса 714 г. Реакционная смесь выдержана 93 часа при 0° С, промыта водой, высушена над NagSO* Ж упарена в вакууме при 20° С. Получено 558Д з смеси 9- и 10-хлорстеариновых кислот.

Соединения, содержащие функциональные заместители в (З-положении к двойной связи, взаимодействуют с HG1 в зависимости от характера заместителя.

Выше уже было отмечено, что р-нитроизобутилен не реагирует с НС1 (см. стр. 15). Не удалось также присоединить НС1 к разнообразным арилал-лилсульфонам ArS02CH2CH=CH2 при Аг = /)-СН3С6Н4; />-С1С6Н4; p-N02C6H4;p-CH3CONHCeH4;m-N02C6H4;p-CH3,m-N02CeH3;o-CH3,m-N02C6H3 в условиях, обычных для этой реакции [62].

При замене электроноакцепторных заместителей в р-положении к двойной связи на электронодонорные гидрохлорирование может быть успешно проведено. Так, описано присоединение НС1 к 3-алкокси-2-метилпропену-1 [63], Реакция проходит в результате перемешивания реагентов в течение 4 час. при 0° С по схеме

AlkOGH3 С(СНз) = СНа -f НС1 — А1кОСН2С(СН3)2С1

В более жестких условиях протекает присоединение НС1 к диметилаллилами-ну. Реакцию ведут в расплаве хлоргидрата амина пропусканием в течение 24 час. при 155—160° С тока сухого НС1. Аддукт получен с выходом 23%. Попытка провести эту же реакцию в растворе диметилформамида в присутствии перекиси бензоила оказалась безуспешной [64].

Гидрохлорирование диенов и алленов

Реакция HG1 с бутадиеном может проходить как 1,4- или 1,2-присоедине-ние. При этом образуется смесь изомерных хлорбутенов по схеме

. , ен2с1сн=снсн3

СН2=СНСН=СНа— 1,4 v^-^ СН3СНС1СН=СН2

VI

В работах Ингольда [9, 10] детально рассмотрены вопросы, связанные с ориентацией присоединения НС1 к диеновым системам: «Если предположить, что присоединение протекает по наиболее простому двухстадийному механизму, то первая стадия заключается в атаке протона, а вторая идентична со второй стадией обычного 5^Г-механизма анионотропной изомеризации. Обе стадии представлены схемой

ch2=ghch=ch2 + hci [снзсн-чл Дсн2]Ч CJ

Протон в первую очередь атакует атомы, богатые электронами. В случае бутадиена каждая из винильных групп является электроположительной по отношению к другой и обладает +?'-эффектом, поэтому электроны концевых атомов становятся наиболее доступными для присоединения протона. Если концы такой системы не эквивалентны благодаря наличию алкильных или арильных заместителей, то присоединение происходит к тому концу молекулы, в котором заместитель создает больший +?^-

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кладовка.ру москва
мячи волейбольные в нижнем новгороде купить
курсы обучения по обслуживанию чиллеров
konig посуда официальный сайт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)