химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ого ангидрида и ацетилена в присутствии А1С13 [225]. При ацетилировании уксусным ангидридом в присутствии ZnCl2 фенил ацетилена и гептина-1 были выделены 1-хлор-1-фенил-бутен-1-он-З (выход 31%) и 4-хлорнонен-3-он-2 (выход 20%) соответственно Г226, 227]:

RC=CH + (СН3СО)2 + ZnCl2 -> RCC1=CHC0CH3 + ZnCl(0C0CH3)

Вероятно, этот процесс протекает через промежуточное образование комплекса, состоящего из всех компонентов реакции. Было показано, что в условиях проведения реакции не имеет место промежуточное образование ацетилхлорида и хлористого водорода.

Взаимодействие фенилацетилена с хлорангидридами хлор-, трихлор-уксусной [228] и бензойной [229] кислот приводит к синтезу пирилиевых солей.

Известно присоединение фосгена к алкинилэфирам (с выходом 66—91% образуются В-алкокси-В-хлоракрилхлориды [230.]) и к алкиниламинам (с выходом 85% образуется R'C(C0CI)=CC1NR2). В последнем случае, кроме СОС12, были использованы также ацетил- и бензоилхлорид. Соединения строения R'CR==GG1NRJ, где R' = COG1, СН3СО, GeH5GO, легко гидроли-зуются водой до соответствующих амидов карбоновых кислот [231].

При получении Р-хлорвинилкетонов необходимо учитывать, что низко-кипящие члены этого класса соединений — сильные лакриматоры, раздражают кожу.

Р-Хлорвинилкетоны стабилизируют прибавлением 0,5% фенола иди гидрохинона [232].

Часто Р-хлорвинилкетоны образуются в двух конформационных фор мах: S-цис и S-транс [233]. В случае алкил- и диалкилацетиленов некоторые цис- и торакс-изомеры были выделены [185].

Синтез полихлорпроизводных

Синтез соединений, содержащих —ССЬН и С=ССЬ-группы

При взаимодействии винилхлорида с ацетил хлоридом в присутствии А1С13 можно выделить промежуточно образующийся дихлоркетон с выходом 50%, который легко дегидрохлорируется в метил-Р-хлорвинидкетон [204]

CHsCOCl 4- СЩ=СНС1 -+ СНзСОСШСНСЬ

При проведении реакции хлористого винила с хлорангидридами кислот ароматического ряда образуются арил-Р, р-ддхлорэтилкетоны [190], которые значительно более устойчивы, чем их алифатические аналоги. Фенил-, п-нитрофенил, w-метоксифенил-, о-бромфенил-Р, р-дихлорэтилкетоны получены с выходом 71, 67, 49 и 45% соответственно [204].

и.-Ннтрофенил-р%р-дихлорэтилкетон [204]. В раствор 18,5 г (0,1 моля) п-нитробензо-илхлорида в 100 мл дихлорэтана постепенно в течение часа при 20—25° С внесено 13,3 г (ОД моля) безводного А1С13 при одновременном пропускании — 0,15 моля винилхлорида. По окончании прибавления АЮ13 винилхлорид продолжали пропускать еще в течение 1,5—2 час. до тех пор, пока температура реакционной смеси самопроизвольно не поднялась до 40—45° С. Реакционная масса вылита на лед, дихлорэтановый слой,отделен и для удаления не вошедшего в реакцию n-нитробензоилхлорида нагрет с 100 мл 10%-ного раствора бикарбоната натрия в течение 2 час. Затем дихлорэтановый слой высушен над СаС1г, дихлорэтан отогнан, а остаток перекристаллизован из бензола. Получено 16,3 г (65,7%) «-нитрофенил-р, В-дихлорэтилкетова (светло-желтые иглы с т. пл. 81° С). При получении п-метоксифенил-р, В-дихдорэтилкетона (выход 80%) в качестве конденсирующего агента использован А1С13 в нитрометане [204].

Синтез соединений, содержащих дихлорвинильную группу, можно осуществить присоединением хлорангидридов кислот (уксусной [234—236], пропионовой и бензойной [187] в присутствии А1С13 к хлористому винилидену (выход RCOCH=CGl2 при R=GH3 — 80%; СаН6 — 33%; GeH5 — 71%):

RCOC1 4- СНз=СС1а -* (RCOCH2CCI3] -* НС0СН=ССЬ

Эти соединения неустойчивы при комнатной температуре, значительно более стабильны при 0° С. Присутствие воды [236] и гидрохинона [235], по-видимому, ингибирует разложение.

Синтез соединений с несоседними хлорсодержащими группами

Взаимодействие хлорангидридов а- или Р-монохлорсодержащих кислот с этиленом приводит к образованию хлоралкил-р-хлоралкилкетонов [190, 191]:

CHsClCOCl .4- СН2-СНг — CHaClCOCHaCHaCi

В этой реакции были применены хлорангидриды хлоруксусной, а-хлор-и 6-хлорпропионовой кислот (выходы аддуктов 83, 53 и 78% соответственно) ,

Хлоралкил-fj-хлоралкилкетон (191]. Хлорангидрид кислоты (0,25 моля) прибавлен к суспензии А1С13 (0,30 моля) в СН2С1а (150 мл). Раствор декантирован с основной массы нерастворившегося А1С13, в перемешиваемый раствор при —10° С пропущен сухой этилен. Поглощение проходило быстро и закончилось, когда было поглощено 5,5 л этилена. Продукт реакции вылит в разбавленный раствор НС1 со льдом, органический слой высушен Na2S04 и перегнан в вакууме.

Выход дихлоркетонов RCHClCOCH2CH2Cl и RCHC1CH2C0CH2CH2C1 равен 53—83%. Наилучший выход получен в том случае, когда в реакционной смеси присутствуют частицы нерастворившегося А1С13 и отсутствует НС1 (для удаления НС1 в реакционную смесь перед пропусканием этилена был пропущен ток сухого азота).

Присоединение хлорангидридов хлорсодержащих кислот к ацетилену в присутствии катализаторов типа А1С13 приводит к получению хлоралкил-В-хлорвинилкетонов RCOCH=CHCl. При R = C1CH2 выход 65% [186, 190, 237]; при R = CH3CHG1 выход 55% [221]; при R=p-C1C6H4 выход 59% [208]; при R = o-ClCeH4 выход 65% [208]. Для кетона С1СН2СН2СОСН = СНС1 выход не указан [187, 208, 210, 220].

ее-Хлорэтил-р-хлорвинилкетон [238]. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, трубкой для ввода газа и термометром, в раствор 28,6 э (0,22 моля) а-хлорпропионилхлорида в 80 мл СС14 в течение 1 часа при 15—20° С и перемешивании внесеноtнебольшими порциями 29,5 г (0,22 моля) А1С13 при одновременном пропускании ацетилена. Введение ацетилена продолжено при этой же температуре еще в течение 4 час. Реакционная масса вылита на лед, органический слой отделен, водный слой экстрагирован эфиром, вытяжки присоединены к основной порции вещества и высушены над NagSC^. Перегонкой выделен а'-хдорэтил-В-хлорвинилкетон. Выход 19,5 г (55%),т. кип. 69—

70° С/11 мм, 1,4960, df 1,2640. Сильный лакриматор.

Исследование [220] реакции хлорангидридов а-хлормасляной, а-хлоризовалериановой и 6-хлорпропионовой кислот с ацетиленом в СС14 или дихлорэтане при 10—15° С показало, что после обычной обработки реакционной массы образуется смесь двух продуктов реакции: а- или 6-хлоралкил-В-хлорвинилкетона и алкенил-В-хлорвинилкетона. В случае взаимодействия хлорангидрида В-хлорпропионовой кислоты с ацетиленом выделены оба продукта реакции. Для получения алкенил-В-хлорвинилкетонов реакционную смесь после перегонки обрабатывают диэтиланйлином.

Дихлорангидриды алифатических дикарбоновых кислот реагируют с винилхлоридом в присутствии А1С13 в растворителе (СС14, СН2С1а, С1СН2СНаС1) при температуре от —5 до +20° С с образованием (выход 55—89%) соответствующих тетрахлоркетонов [239, 240]:

С1С(0)(СН2)пСОС1 + 2СН2^СНС1 ~» СНС12СН2С(0)(СН2)пСОСН2СНС12 (Л = з 7)

Дихлорангидрид янтарной кислоты с винилхлоридом дает лишь е,е-дихлор-оксокапроновую кислоту (выход 60%). Увеличение времени, температуры реакции, количества катализатора [239] не приводит к образованию диаддук-та. Оксалилхлорид реагирует с винилхлоридом при —10~—0° С с образованием аддукта —1,1,5,5-тетрахлорпентанона-З (выход 69%); проведение реакции при 10—20° С ведет к дегидрохлорированию аддукта с образованием 1,5-дихлорпентадиен-1,4-она-3 (выход 67%) [239, 241]. Взаимодействие 1,1-дихлорэтилена с хлорангидридом дихлоруксусной кислоты приводит к получению с выходом 7% СНС1аСОСН=СС12 [242].

Осуществлен синтез хлорпроизводных строения СНаС1СО— СНС1СНС12 с 75%-ным выходом [190] и СНС12СОСНС1СНС12 с выходом 50% [243] реакцией 1,2-дихлорэтилена в присутствии А1С13 с хлорангидридами хлоруксусной и дихлоруксусной кислот соответственно.

КАТИОННАЯ ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ

Катионную теломеризацию можно рассматривать как такое развитие ионного присоединения, при котором в реакцию вовлекается несколько молекул непредельного соединения, либо по цепной схеме [2]:

R—CI ^ R+ + С1-телоген

R+ + яСН2=СНХ -> R(CH2CHX)+

ci »? R(GH2CHX)nCl

i??L_*. R(CH2CHX)nCl + R+

R(CH2CHX)+ —

>

теломеры

либо по схеме ступенчатого присоединения

R—CI R+ + СГ телоген

R+ + СН2=СНХ RCH2CHX+ RCH2CHX+ + CI" RCH2GHXCI

RCH2CHX+ + СН2=СНХ R(CH2CHX)+ и т. д.

Присоединение телогена к мономеру идет по правилу Марковникова» Реакция протекает под влиянием катализаторов — кислот Льюиса (BF3, AIGI3, FeCl3, ZnCl2, SnCl4) [7, 34, 35, 250]. Ряда активности катализаторов, общего для всей области катионной теломеризации, не найдено [2]. Наиболее универсален А1С13 [2]. В качестве телогенов использовались вторичные и третичные алкилхлориды [21, 72, 73, 75, 251, 252], а-хлорэфиры [111, 114,116, 253, 254], триарилхлорметаны [24], гидрохлориды диенов [25—27, 31—34, 250, 255]. В качеств мономеров исследованы а-олефины, диены [21, 54], ацетилены [21, 28, 42, 44].

Образование, помимо 1 : 1-аддукта, высококипящих продуктов реакции, по-видимому теломеров с п ^> 1, наблюдали в реакциях присоединения третичных алкилхлоридов к бутадиену [21], винилацетилену [21, 28], пропенил-и изопропенилацетиленам [42], этилвинилацетилену [44]; при взаимодействии гидрохлорида пиперилена с различными олефинами [54], гидрохлорида бутадиена с изобутиленом и циклогексеном [53], хлористого пренила с 2-метилбутеном-2 [54], в реакциях аллилхлоридов с бутадиеном [25, 27], изопреном [29, 31—34, 36, 37], пипериленом [38], хлоропреном [78].

Катионная теломеризация использовалась в основном для создания мо-нохлорированных группировок.

Подробная сводка литературы дана в монографии Петрова и Генусова [2j, краткий обзор имеется в сборнике [261]. Сравнительное изучение активности телогенов проведено в работах [53, 54, 256]. Мономеры сопоставлены по активности в работах [53, 54, 253, 257]. Ввиду исчерпывающего освещения закономерностей катионной теломеризации в монографии [2] в настоящем разделе приведены лишь краткие рекомендации по исцользованию этой реакции для синтеза хлоралифатических соединений.

Синтез монохлор производных

По данным работы [251], реакция игре7?г-алкилхлоридов с а-олефинами в присутствии ZnCl2 не перспективна для синтеза алкилхлоридов ввиду интенсивного дегидрохлорирования

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Обеденный 3.0
алюминиевый профиль leds-on для светодиодной ленты
установка сигнализации на авто цена в москве
новая рига поселки 15 км от мкад

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)