химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

и, который часто не выделяют из реакционной смеси, образуется В-хлорзамещенный кетон [195, 201].

Хлорпроизводные, содержащие в 6-положении к атому хлора карбонильную группу, образуются также при взаимодействии хлорангидридов кислот с циклопропаном [202] и 1,1-диметилциклопропаном [196] в присутствии А1С13. С циклопропаном реакция проходит по общей схеме

/нЧ " ? ;п г.] —^ RCOCH2CH2CHjCl + RC0CH(CH3)CH2C1 + RCOC(CH3) — СН2

Взаимодействие циклопропена с С1СН2СОС1 в присутствии А1С13 приводит к изопропенилхлорметилкетону С1СН2СОС(СН3) = СН2 с выходом 16% [196].

Получение 6-хюрвинилкетоно»

Известно два метода получения В-хлорвинилкетонов с использованием хлорангидридов кислот и непредельных соединений. В первом методе в качестве непредельного соединения применяют хлористый винил [190, 203— 206] и его гомологи [187], во втором — ацетилен [184,186, 2Q7, 208] и ацетиленовые соединения [185, 187, 230, 231]. Наиболее часто используют второй метод.

Первый метод. Взаимодействие хлорангидридов кислот с хлористым винилом под влиянием А1С13 протекает по следующей схеме:

RCOCl + CH2=CHCl->[RCOCH2GHCl2] —RCOGH=GHCl

Во время реакции промежуточно образуются дихлорзамещенные кетоны, которые дегидрохлорируются в В-хлорвинилкетоны. В ряде случаев промежуточные продукты реакции были выделены (см. раздел «Получение соединений, содержащих СС12-группу»). Таким путем были получены с выходом 50—84% метил-, этил-, пропил-, изобутил-, «-амил-, фенил-6-хлорвинил-кетоны [204].

Этил-В-хлорвинилкетон [203]. К суспензии 735 г (5;5 моля) безводного А1С13 в 1500 мл СС14 при перемешивании прибавлено 462,5 г (5 молей) пропионилхлорида. В смесь после охлаждения до 0—5° С введен при перемешивании винилхлорид (поглощение продолжалось 2—3 часа). Затем реакционная смесь вылита при переме мивании в воду со льдом, органический слой отделен, промыт водой, высушен, СС14 удален. Остаток перегнан с паром. Дистиллят экстрагирован эфиром. Получено 495,5 г (83,6%) этил-6-хлорвинилкетона, т. кип. 50 — 54° С/15 мм. Продукт загрязнен более высо-кокипящим дихлоркетоном RC0CH2CHC12. Ректификацией получен этил-6-хлорвинил-кетон, т. кип. 48^51° С/15 мм, пЩ 1,4610, df 1,0910. В том случае, если эту реакцию

проводят без охлаждения и полученную реакционную массу после разложения льдом кипятят с обратным холодильником со смесью бикарбоната натрия и воды в течение 4—5 час. (чтобы полностью удалить дихлорпроизводное), выход этил-6-хлорвинилкетона составляет 50,7%.

Описано присоединение ацетилхлорида к 2-хлорпропену под действием A1G13. G 50%-ным выходом образуется 2-хлорпентен-2-он-4 [187J.

В-Хлорвинилкетон образуется также при взаимодействии хлорциклопро-пана [196] с комплексом СН3СОС1- А1С13 в хлороформе с выходом 23%.

Второй метод. Лучшим и наиболее часто используемым методом получения В-хлорвинилкетонов является присоединение хлорангидридов кислот к ацетилену и ацетиленовым углеводородам в присутствии катализаторов реакции Фриделя—Крафтса

RCOC1 + R'C=CR" -» RC0CR'=CR"C1 (R\ R" = H, Alk)

В этой реакции были применены хлорангидриды кислот как алифатического (GnH2n+1GOGl, где п = l-f-16), так и ароматического ряда.

Из ацетиленовых углеводородов в этом процессе были изучены ацетилен, алкил- [185, 187, 203, 209, 210] и диалкилацетилены [185] строения RG=CH

(R = GnH2n+1, п = 1-^-5) и R'C==CR'(R' = CnH2n+1, где п^2~Ь), наиболее часто применяют ацетилен. Выход хлорпроизводных, полученных с использованием ацетилена, примерно на 20% выше, чем в случае алкил- и диалкил-ацетиленов. Выход [5-хлорвинилкетонов в значительной степени зависит от условий реакции, температуры, катализатора, растворителя и составляет в среднем 55—77%. В этой реакции были использованы различные катализаторы (SnCl4, ZnCl2, А1С13, SbCl5 и т. п.) и различные растворители (СНС13, CG14, CS2, СН2С12 и др.). С алифатическими хлорангидридами лучшие результаты получены при пропускании сухого ацетилена при температуре от 0 до 10° С в раствор хлорангидрида и А1С13 в четыреххлористом углероде в течение нескольких часов [207].

Метил Р-хлорвинилкетон [207]. В смесь 25 г (~ 0,32 моля) свежеперегнанного ацетил-хлорида и 7 5 г СС14 при энергичном перемешивании и охлаждении ледяной водой прибавлено в течение 2 час. мелкими порциями 50 г (~ 0,37 моля) тонко растертого А1С13. Одновременно, сразу после внесения первой порции А1С13, пропущен сначала слабый, затем более интенсивный ток сухого ацетилена. После 6 час. пропускания ацетилена реакционная смесь вылита на измельченный лед, перемешана в течение 10 мин., органический слой отделен, водный слой экстрагирован эфиром или СНС13. Вытяжки высушены над СаС12, растворитель отогнан. Остаток после перегонки в вакууме дал 20 а (55% от теорет.) бесцветного, быстро темнеющего масла с резким запахом. После двукратной перегонки ме-тил-6-хлорвинилкетон имел следующие константы: т. кип. 40—41° С/24 мм, 59—60° С/

50 мм, 1,4675, константы [186]: т. кип. 38—39° С/18—20 мм, пЩ 1,4683, df 1,9858.

Аналогично получены RCOCH=CHCl: R = C2H5 [207, 211], С3Н7 [2071, i-C3H7 [212, 213], i-C4H9 [207, 209, 210, 214, 215], (CH3)2CHCH2CH2 [210, 112, 213, 215, 216], i-C6H13 [215], «-GnH2n+1(« = 5-^-13,15) [214, 217], C17H3fe [209], GH3OOC(CH2)n (n = 2, 4) [218]. Выход составляет в среднем 54—80%.

Позднее была разработана методика синтеза метил-6-хлорвинилкетона с выходом до! 85%, позволяющая получать его в количестве нескольких сотен граммов. По этой методике к раствору 300 г ацетилхлорида в 800 мл дихлорэтана при 25—30й С и энергичном перемешивании и пропускании ацетилена прибавляют 840 г А1С13 в течение 40—60 мин., затем продолжают пропускать ток ацетилена еще в течение 6 час. [219].

В случае применения хлорангидридов хлоркарбоновых кислот (В-хлор-пропионовой [203, 220], а-хлормасляной и а-хлоризовалериановой [220]) реакция с ацетиленом сопровождается дегидрохлорированием с образованием винил-В-хлорвинилкетонов (выход 30—50%).

Ароматические хлорангидриды по сравнению с алифатическими реагируют с ацетиленом при более высокой температуре.

В реакции ароматических хлорангидридов кислот лучшие результаты были получены при пропускании ацетилена в раствор комплекса хлористого бензоила с хлористым алюминием в дихлорэтане при 40—50° G [221]. Кроме хлорангидрида бензойной кислоты, в реакции с ацетиленом были изучены Х-С6Н4СОС1 (Х-= о-СНд, ™-СН3, о-Вг [222], р-СН3, о-Вг [221], т-Ш2 [208], p-N02 [221]). В условиях получения алифатических В-хлорвинилкетонов этот процесс не идет. Применение дихлорэтана в качестве растворителя дало лучшие результаты, чем использование СС14. Реакция проводится 6—7 час. При более продолжительном пропускании ацетилена (10 час.) происходит сильное осмоление, что затрудняет выделение продукта реакции. Арил-В-хлорвинилкетоны перегоняют в вакууме. Исключение составляет тг-нитро-фенил-В-хлорвинилкетон. Выделение его перегонкой сопряжено с опасностью взрыва. Для получения его в чистом виде используют перекристаллизацию [221].

Фенил-6-хлорвинилкетон [221]. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, трубкой для ввода ацетилена, доходящей до дна, и термометром, помещен раствор 100 г (0,71 моля) бензоилхлорида в 250 мл дихлорэтана. К охлажденному до 0° С раствору прибавлено при размешивании и охлаждении 95 г (0,7 моля) безводного А1С1з с такой скоростью, чтобы температура смеси не поднималась выше 10° С. По окончании прибавления АЮ13 через реакционную смесь при энергичном перемешивании пропущен ацетилен в течение 6—7 час. (температура реакционной массы около 40—50° С). Затем реакционная смесь вылита в лед; органический слой отделен, водный слой дважды экстрагирован СНС1а, вытяжки присоединены к основной порции вещества и высушены над СаС12 и поташом. Растворитель отогнан, остаток перегнан в вакууме. При 52—54° С/2 мм перегналось 15 — 18 а непрореагировавшего бензоилхлорида, затем после незначительной промежуточной фракции собран фенил-8-хлорвииилкетон с т. кип. 92—96° С/2 мм.

Выход 70—75 е (65—70%, считая на вошедший в реакцию бензоилхлорид). После повторной перегонки феиил-В-хлорвинилкетон имел константы: т. кип. 85—87° С/1 мм,

п*$ 1,5860, df 1,2062.

Взаимодействие дихлорангидрида изофталевой кислоты приводит к образованию с 67%-ным выходом соединения 1,3»(СНС1=СНСО)2СвН4 [222].

Хлорангидриды кислот — производных пятичленных гетероциклов [223], а именно пирослизевой, тиофен-2-карбоновой и селенофен-2-карбоновой, легко вступают в реакцию с ацетиленом в условиях, разработанных для реакции хлорангидридов ароматических кислот (выход соответствующих 8-хлорвинилкетонов 41—65%), Полученные из них В-хлорвинилкетоны неустойчивы при хранении.

В случае алкил- и диалкилацетиленов в качестве катализатора был использован SnCI4, который, по мнению авторов работы [73], оказался лучше других катализаторов (ZnCI2, А1С13, SbCl5, PCI3, РС15, РОС13, HgCl2, GuCl2). Обычно использовали 2—4% SnGl4 от веса реакционной смеси, при количестве больше 4% реакция протекала бурно (выход аддуктов 25—40%). В то же время известно применение А1С13 в аналогичной реакции, которое дало хорошие результаты [2031. Так, при реакции пентина-1 (1,04 моля) и пропионилхлорида (0,89 моля) в присутствии АЮ13 (0,97 моля) в СС14 был получен 5-хлороктен-4-он-З с выходом 64%. Несмотря на меры предосторожности, всегда образуется некоторое количество смолы. В случае алкилацетиленов наряду с главным продуктом реакции (25—40%) образуются в количестве 20— 35% 2-хлоролефины-1 и следы алкилацетатов, В случае диалкилацетиленов выход побочных хлоролефинов больше [185].

Известно образование В-хлорвинилкетонов в процессе присоединения

хлорангидридов кислот к аллену [224] в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса в инертных растворителях, таких, как СС14, СНС13, СН2С12

и т. п. Реакция протекает при температуре от —5 до С, выход В-хлорвинилкетонов RGOCH = GClCH3 составляет 41^-78%.

В реакцию с ацетиленовыми соединениями, кроме хлорангидридов кислот, вступают также ангидриды кислот. Так, метил-В-хлорвинилкетон образуется с 70%-ным выходом из уксусн

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
https://wizardfrost.ru/remont_model_864.html
http://taxi-stolica.ru/nashi_avtomobili/prokat_limuzinov/stoimost_limuzina_v_prokat/
узи второй триместр цена
чугунные сковорода блинница купить в спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)