химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

авлена смесь 0,5 моля хлоропрена и 0,5 моля а-хлорэфира. Реакционная смесь, вначале охлажденная до 0°С, оставлена нагреваться до комнатной температуры. Начало реакции характеризовалось появлением окраски и повышением температуры. Реакция проведена при 40—50° С. По окончании экзотермического процесса смесь выдержана в течение 30 мин. при 65—70° С. Отсутствие конденсата, стекающего из обратного холодильника, указывало на окончание реакции. Содержимое колбы разбавлено эфиром, эфирный раствор промыт водой с добавкой щавелевокислого аммония (для удаления катализатора), высушен поташом и перегнан. По этой методике получены: СН3ОСН2СН2СС1—СНСН2С1, т. кип. 48,9—49,1° С/2 мм, df 1,1613, nf? 1,4770, выход 53% и С2Н5ОСН2СН2-СС1=СНСН2С1. Выход 67% от теорет.

а-Хлоралкиловые эфиры, присоединяясь к диметилвинилэтинилкарбинил-хлориду [172], к диметилвинилэтинилкарбинолу и его метиловому эфиру [173], образуют смесь двух изомерных хлоридов типа — CGI—Сх—GG1 по схеме

(СНЗКС(ОН)СЕЕССН=СН2 (СНЗ)2С(ОСНЗ)СЕ=ССН=СН2

(СНз)2СС1С=ССН=СН2 —

ROCHsCi Г (СНв)аСС1С(СНаОН)=СС1СН=СНа 1 (CH3)2C=C(CH20R)CC1=CHCH3C1

В случае же простых эфиров первичных и вторичных винилацетиленовых спиртов образуются нормальные продукты реакции — алленовые алкокси-хлориды [173].

Такой же тип соединений —СС1—G^—GGl можно получить взаимодействием олефинов с а-хлоралкиловыми эфирами, содержащими, помимо реак-ционноспособного атома хлора, еще атом хлора в молекуле эфира. Так, например, известно присоединение хлорметил-^-хлорэтилового эфира в присутствии хлористого цинка к гексену-1, пропилену, изобутилену [118], в присутствии сулемы — к стиролу, изобутену [123], к винилацетату [123]. Изучено присоединение а,6-дихлорэфиров строения R0CHC1GH2G1 [120, 129, 174, 175], а также а, В-дихлорфурана [176, 177] к различным непредельным соединениям; реакция протекает за счет а-атома хлора.

1-(1'-Хлорэтокси)-3-хлорбутан [118]. К раствору 77,6 г СН2С1СН2ОСН2С1 в 70 мл абсолютного эфира прибавлено 2,32 s (3% от веса хлорэфира) безводного ZnCl2.Через смесь при постоянном перемешивании и охлаждении (5—20° С) пропущен в течение 8 час. пропилен. Реакционная масса промыта водой, после высушивания и отгонки растворителя

получено 45,9 е (45%) аддукта с т. кип. 81—82° С/10 мм, п2? 1,4519, df 1,1289.

Присоединение а, В-дихлорэтилового эфира к винилацетилену протекает с образованием изомерных дихлоридов: 1,6-дихлор-5-этоксигексадиена-2,3 и 3,6-дихлор-5-этоксигексадиена-1,3 (выход 70 и 32% соответственно). В случае изопропенилацетилена образуется смесь трех дихлоридов: 1,4-дихлор-2-этокси-4-метилгексина-5, 3,6-дихлор-5-этокси-2-метилгексадиена-1,3 и 1,6-дихлор-5-этокси-2-метилгексадиена-2,3 (выход 17, 29 и 64% соответственно) [178].

Присоединение а,В-дихлорэтилового эфира к алкоксиметилвинилацетиле-нам приводит к образованию с выходом—50% 1,6-дихлор-4-алкоксиметил-5-этоксигексадиена-2,3 [178].

При взаимодействии хлористого аллила с а-хлоралкиловыми эфирами в присутствии А1С13 в нитробензоле образуется аддукт строения GH2G1GH(CH20R)GH2C1, R = C2H5, С3Н7, С4Н9. В случае хлормегилового эфира получается смесь двух продуктов: СН2С1СН(СН2ОСН3)СН2С1 и СН»С1СНС1СН,СН„ОСН3 Е179].

Соединения, содержащие более двух различных С—С1-групц

Возможно образование такого рода соединений при взаимодействии хлористого аллила с эфирами строения С1СН2СН2ОСН2С11123], (СЮН2ОСН2—)% [1241 и (С1СН3)20 [129], хлоропрена с сс,(3- или а,у-дихлоралкилэфирами [180] или с а,р-дихлорфураном [177].

Реакцией ВОСН2С1 с 2,3-дихлорбутадиеном-1,3 в присутствии ZnGl2 синтезированы [260] с хорошим выходом соединения следующего строения: R0CH2CH3CC1=CC1CH2C1 (R=CnHfttfl, д=1-н4).

Взаимодействие цис-l ,2-дихлорэтилена с эфиром СС13СНС10СН3 приводит к синтезу CG13GH(0GH3)GHC1GHG12 с выходом 90% [181].

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ХЛОРАНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Присоединение хлорангидридов карбоновых кислот к непредельным соединениям, протекающее в присутствии катализаторов реакции Фриделя— Крафтса, приводит к образованию хлорпроизводных, содержащих в В~поло-жении к атому хлора карбонильную группу. Таким путем можно присоединять хлорангидриды кислот к этиленовым и ацетиленовым соединениям:

RCOC1 + R'CH=CHa -*• RCOCHaCHClR' RCOC1 + R'C=CH -»? RC0CH=CC1R'

В первом случае получающиеся алкил-р-хлоралкилкетоны легко теряют хлористый водород, превращаясь в винилалкилкетоны. Поэтому круг этих хлор-кетонов довольно ограничен. Во втором случае образуются достаточно устойчивые {по сравнению с названными выше хлорпроизводными) алкил-р-хлор-винилкетоны. Эти соединения нашли широкое применение в органическом синтезе.

Впервые присоединение хлорангидридов кислот к непредельным соединениям было осуществлено! Кондаковым [182] и Крапивиным [183]. Затем эта реакция была распространена на ацетиленовые соединения [184—187]. В пятидесятые годы метод получения алкил-Р-хлорвинилкетонов присоединением хлорангидридов кислот к ацетилену стал легко доступным благодаря работам Несмеянова, Кочеткова и сотрудников [107, 262]. Класс этих соединений был значительно расширен.

Синтезу и свойствам алкил-Р-хлорвинилкетонов посвящены обзор Кочеткова [188], вышедший в 1955 г., обзор Поланда и Венсона [1891, опубликованный в 1966 г., и обзор Рыбинской, Несмеянова, Кочеткова [263], опубликованный в 1969 г.

Синтез монохлорпроизводных

Получение алкия-р-хлоралкиякетоиов

Присоединение хлорангидридов карбоновых кислот к этиленовым соединениям в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса ведет к образованию алкил-Р-хлоралкилкетонов. Присоединение протекает по правилу Марковникова.

В этой реакции можно использовать хлорангидриды алифатических кислот (уксусной [190, 191], пропионовой [192, 193] и др.) и бензойной кислоты [194].

Из этиленовых углеводородов в этой реакции были изучены этилен [190— 1931, бутилены [194, 195], изопентен [196, 197], гексены [195, 197], гептен-1 [195], стирол [198].

В качестве катализатора были испробованы хлориды Sn, Ti, Al, Zn, Mg [197]. Наиболее часто применяют ZnCl2 [194, 195, 197] и A1G13 [190—193]. Характер катализатора может оказать решающее влияние на строение и выход конечного продукта реакции. Так, в реакции ацетилхлорида со стиролом [198] применение ZnCl2 ведет к полному дегидрохлорированию (3-хлорзаме-щенного кетона, образуется с 52%-ным выходом 4-фенилбутен-3-он-2, при использовании в качестве катализатора 100%-ной Н3Р04 реакция идет в сторону образования 4-хлор-4-фенилбутанона-2 с выходом 45%. При применении А1С13, TiCl4, BF3-0(G2H5)3 и BF3H3P04 выход конечных продуктов резко снижается и образуется большое количество смол.

В качестве растворителей в этой реакции в присутствии А1С13 были использованы сам хлорангидрид кислоты [190] и нитробензол [193]. Худшие выходы были получены в случае применения углеводородов и сероуглерода [191]. Хорошие результаты получены при использовании в качестве растворителя хлористого метилена [191], хлороформа [192].

1-Хлорпентан.он-З [192]. К суспензии безводного А1С13 (907 г, 6,8 моля) в 2 л СНС13 медленно прибавлено при перемешивании 600 г (6,45 моля) прошгонилхлорида. Смесь охлаждена до 0° С, при перемешивании пропущен ток сухого этилена до прекращения его поглощения (примерно в течение 2,5 час.) Затем реакционная смесь вылита в смесь 10%-ного раствора НС1 и льда, органический слой промыт несколько раз 10%-ным раствором НС1 до прекращения выпадения осадка с NH4OH. Водный слой от промывания экстрагирован хлороформом. Вытяжки соединены с основным количеством продукта и перегнаны в

вакууме. Получено 567 г (73%) чистого хлоркетона, т. кип. 63° С/25 мм, 1,4330 (т. кип. 32,3—33,3° С/2,5 мм, 1,4361 [193]).

(З-Хлорзамещенные кетоны при перегонке при более высокой температуре подвергаются дегидрохлорированию.

Реакции хлорангидридов кислот с этиленовыми соединениями протекают, как правило, при низкой температуре. Но в случае взаимодействия олефинов с хлорангидридами кислот ароматического ряда необходимо нагревание. Например, присоединение бензоилхлорида к бутену-2 в присутствии хлористого цинка протекает при 55^-60° С [194]. Снижение температуры реакции до —5-=—|-30Q С ведет к уменьшению выхода хлоркетона до 5—8%.

Лучшим катализатором в приведенном примере является ZnCl2. Другие испробованные катализаторы (А1С13, 100%-ная H3P04, TiCl4, BF3-0(CaH5)2, BF3-H3P04) дают выход З-хлор-2-бензоилбутана 4—6%.

З-Хлор-2-бензоилбутан [194]. В ампуле емкостью 250—300 мл к суспензии 1,36 г

безводного ZnCl2 в 30 мл абсолютного эфира при —12 -* 15° С прибавлено при непрерывном встряхивании 11,2 г (0,2 моля) бутена-2, и затем 14 г (0,1 моля) С6Н5СОС1. Ампула запаяна. После встряхивания в течение 30 мин. при —10 -. 15° С и еще в течение 3—4 час,

при 55—60° С реакционная масса оставлена на ночь. Затем содержимое ампулы вылито на лед, эфирный слой отделен, водный трижды экстрагирован эфиром. Эфирные вытяжки промыты 5%-ным раствором NaHC03 и высушены Na2S04. Получено 12 г (61% от теорет.)

2-бензоил-З-хлорбутана, т. кип. 106—110° С/30 мм, 84—86° С/10 мм, df 1,0810, п^ 1,5120.

Взаимодействие хлорангидридов кислот с 1,1-диалкил- и триалкилэтиле-намй в присутствии А1С13 сопровождается полимеризацией олефина. Полимеризации можно избежать, если получать олефин непосредственно в процессе реакции из соответствующих третичных галоидных алкилов [199]. Так, из ацетилхлорида и амилхлорида СН3СС1(СН3)СН2СН3 в присутствии А1С13 при 0° С был приготовлен 3,4-диметил-4-хлорпентанон-2 [2QQ].

Основным побочным продуктом при присоединении хлорангидридов к олефинам является винилкетон, который образуется в результате отщепления хлористого водорода от (3-хлорзамещенного кетона либо в процессе реакции под влиянием катализатора, либо при перегонке. Хлористый Водород может присоединяться по двойной связи олефина [183]. Кроме того, эта реакция сопровождается образованием полимерных смол, особенно в случае применения стирола [198].

Описываемый метод чаще всего применяют для получения винилалкил-кетонов, которые далее используют в органическом синтезе. В качестве промежуточного продукта реакци

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
какие курсы по компьютерам разработаны
Установка автосигнализации Pandora DXL 3170
плитка для кухни распродажа
запчасти на гироскутор

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)