химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ми строения СН3ОСНС1С8Н& были выделены только 1,4-аддукты [114].

Присоединение хлорметилового эфира к бутадиену-1,3 [144]. В колбу, снабженную термометром, газовводной-и газовыводной трубками, помещено 306 г (3,8 моля) хлорметилового эфира С1СН2ОСН3 (т. кип. 58—59° С) и 3 г свежесплавленного, тонко растертого ZnCl2. При температуре —10° С был пропущен бутадиен со скоростью, лимитированной температурой реакции (—10° С). За 6 час. поглощено 248 г (4,6 моля) бутадиена. Реакционная смесь выдержана при температуре от —15 до —7° С в течение 2 суток, затем на трое суток оставлена при комнатной температуре. Далее смесь разбавлена 250 мл эфира, промыта водой (6 раз по 100 мл). После высушивания над СаС12 и отгонки эфира остаток фракционирован в вакууме на колонке со стеклянной насадкой (высота 60 см).

Получено 158,5 г 3-хлор-1-метоксипентена-4, т. кип. 31—32° С/8 мм, п2? 1,4378, df 0,9774

и 212 з 5-хлор-1-метоксипентена-3, т. кип. 51—62° С/8 мм, п^} 1,4545, d™ 1,0077. Общий

выход метоксихлорпентенов 72% от теорет.

Реакция а-хлорэфиров ROGH2Cl с изопреном протекает чрезвычайно энергично. Необходимо разбавление (этиловым эфиром) и охлаждение. Образуются два изомерных продукта (В = алкил):

СН2=С(СН3)СН=СН2 + CICHaOR -> R0CH2CH2CC1(CH3)CH=CH2 + ROCH2CH2C(CH3)=CHCH2Cl

XVII XVIII

Склонность к изомеризации алкоксихлоризогексенов (ХУП)'значительна, поэтому здесь преимущественно образуются 1,4-аддукты (XVIII). Выход невелик (30—37% [141]). Уменьшение выхода продуктов присоединения связано здесь, по-видимому, с тем, что в случае изопрена продукты присоединения обладают большей склонностью к теломеризации, чем в случае бутадиена [8].

В случае присоединения к изопрену а-хлоралкиловых эфиров ROCHG1R' (R=GH3, С2Н5, С4Н9; R'=GH3, С2Н5, С3Н7, С6Н5) образуются с хорошим выходом (52—77%) только 1,4-аддукты [145J.

Присоединение эфиров (RCHC1)20 к сопряженным диенам (изопрену [146], хлоропрену [147]) приводит к синтезу циклических аддуктов:

С1 X

С1СН2—/S (X — СНз или С1)

R-IJ-R О

сс-Хлорэфиры легко реагируют с кетеном с образованием хлорангидридов (З-алкоксикислот [148—154].

Сравнительно недавно в реакции с а-хлорэфирами был использован в качестве непредельного соединения ацетилен [143, 244]. Присоединение ROCH2Cl к нему протекает лишь в присутствии А1С13 или ZnCl2 с образованием аддуктов строения ROCH2CH = CHCl, Одновременно образуется также 1,3-дихлорпропен [143, 155, 245]. Было изучено влияние соотношения реагентов, катализатора, температуры, растворителя, времени реакции [143]. В качестве растворителя исследовали хлороформ и сероуглерод. В сероуглероде общий выход продуктов реакции снижается и увеличивается относительный выход 1,3-дихлорпропена. Оптимальные условия позволяют получить ROCH2CH=CHCl с выходом 45%. Хлорметилфениловый эфир не дает аддукта при реакции с ацетиленом в присутствии А1С13 [143].

Присоединение ROCH2Cl (R — СН3, С2Н5) к 2,5-диметилгексин-3-диолу-2,5 протекает в присутствии А1С13. Образуется с хорошим выходом аддукт 3-хлор-4-алкоксиметил-2,5-диметилгексен-3-диол-2,5 с примесью 3,4-дихлор-3,4-диалкоксиметил-2,5-диметилгександиола-2,5. При использовании в качестве катализатора ZnCl2, вместо А1С13, выход и соотношения продуктов реакции не меняются (R=CH3) [156].

Описано [246] присоединение а-хлорэфиров к алкилбутиналкиловым эфирам RCH2C=C—CH2OR' в присутствии ZnCl2, приводящее к 1-алкокси-2-алкоксиметил-3-хлоралкенам-2ВСН2СС1=С(СН3ОА)СН20А'свыходом53—72°/0 от теорет.

Присоединение СН3ОСН2СГ к соединениям, содержащим несопряженную двойную и тройную связь (например, СН~ССНаС(СН3)=СН2), в присутствии ZnCl2 протекает по двойной связи непредельного соединения [157].

сс-Хлорметиловые эфиры в присутствии ZnCl3 или BiCl3 присоединяются к винилацетилену [158—160, 247—249] и пропилвинилацетилену [159] в положение 1,4 с образованием соответствующих алленовых хлоридов, при этом в случае винилацетилена образовавшиеся алленовые хлориды в условиях опыта подвергаются частичной изомеризации с образованием диеновых хлоридов:

СН=ССН=СШ + ROGH3Cl -» R0CH2CH^C=CHCH2C1

j изомеризация R0GH2CH=GCICH=CH2

Кинетика реакции исследована в работе [247].

Хлориды, образовавшиеся присоединением хлорметиловых эфиров к пропилвинилацетилену [159], в этих условиях не изомеризуются.

Хлорметиловый эфир присоединяется к изопропенилацетилену как в 1,4-, так и в 3,4-положение [161]:

СН-,ОСНгС1

СН=СС(СН3)=СН2

»СНзОСН2СН-=С=С(СНз)СН2С1 XIX

СН3ОСН2СН=СС1С(СНз)=СН2 XX

>СН=СС(СНз)С1СН2СН2ОСНз XXI

Хлорид XIX в условиях опыта частично изомеризуется в XX.

Присоединение хлорметилового эфира к изопропенилацетилену [161]. К смеси 33 г изопропенилацетилена, 75 мл сухого эфира, 2 г свежеплавленного ZnCl2 и незначительного количества пирогаллола при 10—12° С по каплям добавлено 41 г хлорметилового эфира. После перемешивания в течение 12 час. при 12° С продукт реакции промыт водой, высушен MgS04. После удаления растворителя получено 31 г (42,4%) смеси трех изомерных алкокси-хлоридов, остаток — 9 г смолы. Разделение хлоридов осуществлено на колонке (60 х X 3 см), заполненной окисью алюминия для хроматографии второй степени активности. Элюент — смесь этилового эфира и бензола в отношении 1 : 3. Разделение контролировалось методом тонкослойной хроматографии (незакрепленный слой А1203). После очистки три фракции имели следующие константы: фракция I — хлорид XXI, т. кип. 47° С/5 мм,,

п™ 1,4630, df 0,9962; фракция II — хлорид XX, т. кип..55° С/5 мм, п™ 1,4735, df 1,0041; фракция III — хлорид XIX, т. кип. 63° С/4 мм, п2? 1,4850, df 1,0670.

Изучено также присоединение хлорметилового эфира к дивинилацетилену в присутствии ZnCl2. Присоединение проходит в 1,2-положение с образованием хлорида винилацетиленового ряда — 5-хлор-7-метоксигептен-1-ина-3 (выход 58%) [162].

В случае гомолога дивинилацетилена винилизопропенилацетилена присоединение хлорметилового эфира под действием ZnCl2 идет селективно, по двойной связи с большей электронной плотностью. При соотношении реагентов 1 : 1 образуется с выходом 41% СН3ОСН2СН2С(СН3)С1-С=ССН=СН2 (XXII). При 100%-ном избытке хлорметилового эфира идет дальнейшее его присоединение к хлориду XXII [163].

Аллилвииилацетилен реагирует с ROGH2Glno винилацетиленовой группировке с образованием аддукта CH2=GHGH2—G(CH2OR)=G—GHGH2G1 (выход 33—37%, катализатор ZnCl2). Однако пренилвинилацетилен присоединяет ROCH2Cl по двойной замещенной связи с образованием соединения (CH3)2CCICH(CH2OR)CH2C=CCH=CH2 (выход 54-63%) [164].

Взаимодействие хлорметилэтиловогоэфирас5-хлор-5-метилгептен-1-ином-3 в присутствии ZnCla сопровождается отщеплением хлористого водорода с образованием 5-метилгептадиен-1,5~ина-3 с последующим присоединением к нему а-хлорэфира в положение 5,6 по замещенной винильной группе. При этом образуется с 31%-ным выходом 5-хлор-7-метокси-5,6~диметилгеп~ тен-1-ин-З [165].

Синтез нолихлорнроизводных

Соединения, содержащие >СЙг- и ССЬ-группы

Соединения, содержащие СС1а и СС13-группы, можно получить присоединением а-хлоралкиловых эфиров к хлорированным этиленам. Так, СН3ОСН3С1 в присутствии ZnCl2 или SnCl4 реагирует с хлористыми винилом и винили-деном, образуя СН3ОСНаСН2СНС12 и СН3ОСН2СН2СС13 соответственно [166].

Взаимодействием ROCH2Cl (R = CH3, С2Н6, n-C3H7, га-С4Н9) с хлористым винилом были получены соединения строения ROCH2CH2CHCl2 с выходом 25—46% [167]. Наибольший выход продукта присоединения получен в случае хлорметилового эфира. В реакции с хлорметиловым эфиром наряду с аддуктом (46%) были выделены СН3СНС12 (5%) и СН30(СН2)2СНС1СН2СНС1а (5,5%; теломер с га—2) [167].

Соединения, содержащие вищшальные полихлорированные группы

Присоединение ROCH2Cl к металлилхлориду в присутствии ZnCl2 протекает с образованием аддукта ROCH2CHaC(CI)(CH3)CH2Cl (R=Alk, i-Alk). Выход аддукта уменьшается с увеличением молекулярного веса а-хлорэфира (при R = C2H6, С3Н: выход 61-62%, при R = CBHu, СвН13 - 32% [168]). Хлорметилалкиловые эфиры легко присоединяются к хлористому изокро-тилу с образованием R0CH2CHC1CC1(CH3)2 (R-Alk, выход 46—76%) [169].

Взаимодействие а-хлоралкилового эфира с полихлорированными этиле-нами в присутствии А1С13 ведет к образованию продуктов строения СН3ОСН2СНС1СНС12 (в случае 1,2-дихлорэтилена), R0CH2CHC1CC1S (в случае трихлорэтилена), R0CH2GC13CG13 (в случае тетр|ахлорэтилена) [110, ИЗ].

2,3,3-Трихлор-1-метокешпмшан [110]. В нагретую до слабого кипения смесь 1,2-дихлорэтилена (2 моля) и безводного А1С13 (0,12 моля) прибавлен при перемешивании хлор-метиловый эфир {0,6 моля). Через 8—10 час. реакционная смесь вылита на лед, органиче ский слой после промывания водой и высушивания перегнан, т. кип. аддукта 69—70°

С/13 '5 1,4690, df'b 1,3404, выход 41,5%. Аналогично реагирует с хлорметиловым эфиром трихлорзтилен и тетрахлорэтилен [117],

Принс проводил реакцию хлорметилового эфира с ^wc-CHCl=CHCl при охлаждении до 10—15° С. При молярном соотношении хлорметилового эфира, 1,2-дихлорэтилена и А1С13, равном 1,5:3:1,7, получается 2,3,3-трихлор-1-метоксипропан (выход 80%) и высококипящие продукты [111],

Соединения с несоседними хлореодержащими группами

Соединения этого типа можно синтезировать реакцией а-хлоралкиловых эфиров с хлоропреном [147, 170, 171]. Если присоединение а-хлоралкиловых эфиров к бутадиену приводит к смеси 1,2- и 1,4-аддуктов с преобладанием 1,2-аддукта, а присоединение а-хлоралкилового эфира к изопрену протекает также с образованием 1,2- и 1,4-аддуктов, с преобладанием 1,4-аддуктов, то взаимодействие а-хлорэфиров с хлоропреном приводит только к 1,4-аддукту.

Присоединение а-хлорэфира к хлоропрену [170]. Реакция а-хлорэфира с хлоропреном проведена в четырехгорлой литровой колбе, снабженной обратным холодильником, термометром, капельной воронкой и мешалкой с расходящимися лопастями. Мешалка обеспечивала такое интенсивное перемешивание, что показания термометра, помещенного в колбу с реакционной смесью, быстро уравнивались с показаниями термометра, погруженного в охлаждающую баню. В колбу помещен ZnCl2 (0,2 г) и затем туда приб

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компактное хранение документов дома
участки в подмосковье с рассрочкой
Газовые котлы Protherm Медведь KLZ 50
курсы по финансовому анализу предприятия

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)