химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

з двух трихлорпропенов взят в реакцию, образуются либо XIV, либо XV, либо их смесь в зависимости от условий реакиди. Так, при взаимодействии 1,1,3-трихлорпропена с 1,1,5-трихлорпенте-ном-1 в присутствии FeCl3 при 0° С в качестве единственного продукта реакции получен 4-(3'-хлорпропил)-1,1,5,5,5-пентахлорпентен-1 (XIV; R = СН2СН2СН2С1, конверсия 11%). При проведении реакции при 20° С наряду с XIV образуется и XV в приблизительно равном отношении. Проведем ние реакции при 100—120° С приводит к XV с выходом 74%.

1,1,1,2,2,3,3-Гептахлорпропан [88]. В двухлитровую колбу, снабженную обратными холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещено 166 з (103 мл, 1 моль) техническога тетрахлорэтилена, 300 г (200 мл, 2,5 моля) сухого хлороформа и 27 г (0,2 моля) безводного-хлористого алюминия. После кипячения на водяной бане в течение 15 мин. смесь охлаждена до комнатной температуры и вылита в делительную воронку емкостью 1 л, наполовину заполненную размельченным льдом. Продукт реакции промыт несколько раз водой, высушен над СаС12. Перегонкой при атмосферном давлении на эффективной колонке возвращено 160—165 г СНС13. Перегонкой остатка получен гептахлорпропан, т. кип. 110—113° С/ 10 мм, т. пл. 29—30° С. Выход 250—266 е (88—93% от теорет.).

Принс [93, 96—99] изучил присоединение к полихлорэтиленам в присутствии А1С13 непредельных полихлорпроизводных, содержащих атомы хлора в аллильном положении. Выходы продуктов присоединения 82—85% от теорет.

СС12=СС1СС1з + СНС1=СНС1 — СС12=СС1ССЬСНС1СНС12 CCla-ССЮСЬ -f СНС1=СС12 СС12=СС1СС12СНСЮС1з СС12=СС1СНС12 + СС12=СС12 СС1а=СС1СНС1СС1аСС1з

ПРИСОЕДИНЕНИЕ «-ХЛОРАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

а-Хлоралкиловые эфиры в присутствии катализаторов Фриделя—Крафт-са присоединяются к непредельным соединениям:

ROCHR'—С1 +

С=С ROCHR'—С—С—С1

/ \ II

—С=С ? ROCHR'—С=С—С1

Реакциям присоединения а-хлоралкиловых эфиров к олефинам посвящены обзоры Арбузова [1], Саммерса [100], Вартаняна и Тосуняна [101].

Синтезы с а-галоидэфирами, в том числе реакции присоединения к олефинам, отражены в обзорах [102, 103]. Синтезу и свойствам простых галоид-эфиров посвящены монографии Мамедова [104], Поконовой [105], Гросса и Хёфта [106].

Реакция позволяет получать соединения с монохлорированными группировками типов О —С —С —С —С1, О—С—С=С—С1, О— С—С— С=С— С — —С1, О— С~С=С=С— С~С1, с геж-дихлорированными группировками типа О—С—С—СС12, с трихлорметильной группой в [i-положении к эфирному кислороду О —С —С —СС13 и с различного типа группировками с вици-нальными и несоседними атомами хлора.

По-видимому, в реакции а-хлоралкиловых эфиров с непредельными соединениями стадией, определяющей скорость реакции, является образование катиона под влиянием катализатора, например А1С13 из а-хлоралкилового» эфира [1, 103-106]:

ROCH2Cl + AICI3 ^ [R0CH2C1-A1C13] 42 ROCH2 + A1G1J

XVI

ROCН2 + СН2=СНСН3^ ROGH3CH2CHCHs ROCH2GH2CHCH3 + А1С17 -.? ROCH2GH2GHGIGH3 + AICI3

Присоединение катиона XVI протекает по правилу Марковникова в соответствии с распределением электронной плотности в олефине (например, в пропилене Ц08]). Отмечено изменение ориентации присоединения, проводимого-в нитробензоле [179].

В качестве катализаторов в этой реакции использовали А1С13, FeCl3, ZnCla и другие хлориды. Количество катализатора, как правило, составляет 3—5% от веса хлорэфира [109]. В случае применения хлорированных эти-ленов количество катализатора значительно увеличивается [110]. Так, при реакции хлорметилового эфира с сг$-СНС1=СНС1 соотношение хлормети-лового эфира и А1С13 составляет 1,5 ; 1,7 (выход аддукта 80%) [111].

Примером присоединения в отсутствие катализатора является взаимодействие этилвинилового эфира с сс-хлорэфиром СН3ОСНС1СН=СНС1г в котором ос-атом хлора находится в аллильном положении. С 80%-ным выходом образуется продукт присоединения С2Н5ОСНС1СН2СН(ОСН3) * • СН = СНС1 [112]. Кроме того, известен пример течения реакции без катализатора при использовании в качестве растворителя жидкой двуокиси серы. Взаимодействие изобутена с хлорметиловым эфиром в жидком S02 протекает в течение нескольких минут. Образуется с 15%-ным выходом 1-метокси-З-метил-З-хлорбутан. Добавка SnCl4 снижает выход аддукта в этой реакции, так как изобутен. полимеризуется [113]; без растворителя в присутствии сулемы получен хороший (~60%) выход З-хлор-1-метокси-З-метилбутана [114].

? В качестве растворителей в реакции хлоралкиловых эфиров с непредельными соединениями использовались также эфир [141], хлороформ, сероуглерод [143].

Присоединение а-хлорэфиров к этиленовым углеводородам — процесс экзотермический, в присутствии катализатора ZnCl2 идет довольно энергично с выделением большого количества тепла [108]. Этот тепловой эффект благоприятствует образованию побочных смолообразных продуктов. Поэтому реакцию необходимо вести без нагревания при комнатной температуре, а в ряде случаев при охлаждении реакционной массы до температуры ниже 0° С. В качестве побочного продукта при синтезе у-хлорэфиров было отмечено образование продукта более высокого молекулярного веса 1109,. 114], по-видимому теломера.

Кроме того, среди побочных продуктов в этой реакции обнаружили ал-килхлорид, соответствующий взятому в реакцию олефину. Вероятно, образовавшийся у-хлорэфир может частично дегидрохлорироваться, а выделившийся хлористый водород присоединяется к олефину. Образование алкилхлоридов можно объяснить также тем, что в исходных а-хлорэфирах всегда присутствует хлористый водород вследствие их постепенного разложения. Применение тщательно очищенного и свежеперегнанного cs-хлорэфира и умеренное ведение реакции значительно сокращают количество побочных продуктов [104].

Синтез монохлорпроизводных

Синтез соединений, содержащих С —С1-грутшу, можно осуществить реакцией а-хлорэфиров RQCHC1R' (R = H, Alk, Ph) с различными непредельными соединениями как с концевой двойной связью (CH2=CHR\ R' = H, Alk, Ph, OAc, OAlk), так и с замещенной двойной связью (RCH—CR'R"), а также с диеновыми соединениями.

В качестве а-хлоралкиловых эфиров используют главным образом хлор-метил ал кил овые эфиры ROCH2Cl. Выходы продуктов присоединения этих эфиров к непредельным соединениям несколько уменьшаются при использовании а-хлорэфира с более высоким молекулярным весом [108,1151. В случае присоединения ROCH2Cl к стиролу в присутствии хлористого цинка выход продукта присоединения падает с 75% (R=GH3) до 50% (R=C5Hn).

Известно присоединение а-хлоралкиловых эфиров к различным непредельным соединениям: этилену [109, 116], пропилену [108, 109, 116—122], бутену-1 [109, 117, 120], изобутилену [109, 114, 119, 120, 123—125], триметил-этилену [114], стиролу [114, 115, 122—124, 126—128], винилацетату [123, .124, 129], алл ил ацетату [130] и другим непредельным соединениям [122, 123, 131-1331.

4-Хлор-2-этокси-4-метилпентан [124]. В темную толстостенную склянку при —18° С помещено 44 г а-хлорэтилового эфира (0,4 моля) и 2 г сулемы. В течение 2 час. в реакционную смесь пропущено 23 г (0,2 моля) изобутилена. Склянка плотно закрыта пробкой и оставлена в охлаждающей смеси на 6—8 час, а затем при комнатной температуре на 2,5 суток. Содержимое склянки разбавлено 100 мл серного эфира, эфирный раствор трижды промыт водой и высушен Na2S04. После двукратной перегонки получено 34,7 е аддукта

(выход 52%), т. кип. 42—44° С/10 мм, п$ 1,4218, df 0,9100.

1-Хлор-1-фенил-3-бутоксибутан [128]. В смесь 13,6 з (0,1 моля) а-хлорэтилбутилового эфира, 0,4 г безводного ZnCl2 и 50 мл абсолютного эфира при перемешивании при 10° С добавлено в течение 1 часа 10,4 г (0,1 моля) стирола, растворенного в 50 мл абсолютного эфира. Перемешивание продолжено в течение 2,5 час, затем реакционная смесь промыта 5%-ным раствором соды и дважды водой. После высушивания и отгонки растворителя выделено 14,5 з(60% от теорет.) 1-хлор-1-фенил-3-бутоксибутана, т. кип. 125—126° С/5лш,

nf} 1,4969, df 0,9952. Аналогично реакцией R'OCHRCl с СвН5СН=СН2 в присутствии ZnCl2 получены C6HSCHC1CH2CH(R) OR' (R', R = CH3, C3H7; С2Н5, С3Н,; С2НЕ, СН3; СН3, С6Н5) [126].

Осуществлено также присоединение различных а-хлорэфиров к и-метил-стиролу в присутствии ZnCl2. С выходом 57—77% получены аддукты строения p-CH3CeH4CHClCH2CH(R)ORw [134].

Наиболее инертным к действию а-хлоралкиловых эфиров в присутствии катализаторов оказался этилен. Выход продуктов присоединения не превышает 8—11% [109]. Реакционная способность олефинов увеличивается в ряду 1109, 117]:

С3Н4 < n-C8Hie < C3He < C4Hi < i-C4Hg < гс-СНю < I-C5H10.

Описано присоединение а-хлорэфиров к винилацетату [123, 124, 129, 1351; ниже приведены формулы а-хлорэфиров, катализатор реакции и выход аддукта в процентах от теорет.:

СН3ОСН2С1 HgCl2 33 Г129]

С4Н9ОСН3С1 HgCl2 51 [129]

СН2=СНСН3ОСН2С1 HgCb — [124]

C2H50CHC1CH3 HgCb 36 [129]

СНзОСНСЮвШ HgCl3 70 [129]

ROCHC1R' ZnCb 47—46 [135]

(R, R'=CnH2n+i; «=1, 4)

а-Хлорэфиры достаточно легко взаимодействуют с диеновыми соединениями. Присоединение к бутадиену протекает в 1,2- и 1,4-положение [136—-1391. На примере присоединения ROGH2Gl было показано, что при определении порядка присоединения их к бутадиену необходимо учитывать не только термическую, но главным образом и каталитическую изомеризацию образующихся 1,2- и 1,4-аддуктов. G учетом каталитической изомеризации было найдено, что хлорметиловый эфир [137] присоединяется к бутадиену в 1,2-положение на 73—75% и в 1,4-положение на 25—27%. В результате присоединения а-хлорэтилметилового эфира к бутадиену к присутствии ZnGl2 были выделены 6-хлор-2-метоксигексен-4 и 4-хлор-2-метоксигексен-5 (общий выход 25%, остальное — смола) [140]. Присоединение а-хлорэтилового и а-хлорэтилбутилового эфиров протекает более гладко (выход 50—60%). Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения примерно одинаково [140]. Известно присоединение различных а-хлорэфиров к бутадиену [114, 116, 123, 136—143] в присутствии ZnGI2 (реже HgCl2). В этой реакции были изучены

эфиры строения ROCH2Cl (R=AIk, Ph), R0CHG1CHS (R=Alk), CH30CHC1R (R=C6H6). Выход в среднем составил 50—80%. В случае реакции с а-хлор-эфира

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
розы остина купить
Фирма Ренессанс цена на лестницу на второй этаж - качественно и быстро!
стул kf 1
Выгодное предложение в КНС Нева на lenovo ideapad yoga 13 - метро Пушкинская, Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)