химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

бы температура реакционной смеси оставалась в -пределах от —25 до —30° С. Реакция имеет индукционный период, поэтому после прибавления первой порции винилхлорида необходимо убедиться в том, что реакция началась. После начала реакции основное количество винилхлорида прибавлено за 1 час. Затем реакционная смесь через 15 мин. декантирована в 500 мл воды. Органический слой высушен над твердым КОН за 2 часа.

Выход 1870 г (96% от теорет.) почти чистого 1,1-дихлор-3,3-диметалбутана. Константы

[47]: т. кип. 57° С 31 мм, 148° С/760 мм; nf| 1,4389, df 1,0262.

Известно присоединение циклогексилхлоридов к винилхлориду [141

с образованием \ н Д (при R = Н выход 38%; при R = СН3

4 ' (Л12СНС12

выход 52%). Так же реагирует и метилциклопентилхлорид, выход 20% [14].

Соединения, содержащие СС13-группу

Соединения, содержащие трихлорметильную группу, можно получить присоединением монохлоралкилов к хлористому виниладену в присутствии катализаторов типа А1С13 по следующей схеме:

RGI+ СНа=ССЬ ~* RCHaCCb

Таким способом был получен 1,1,1-трихлор-2,2-диметилбутан (присоединением к хлористому винилидену mpem-бутилхлорида в присутствии FeCl3) •с выходом 65%. Одновременно образуется 13% дегидрохлорироваиного продукта (CH3)3CCH=CClВицпнальные полизслорпроизводиые

Синтез соединений, содержащих СС1 — СО-грунпу. щрет-Бутилхлорид присоединяется к хлористому аллилу [47, 68] в присутствии AlCl3,FeCl3, BiCl3 с образованием 1,2-дихлор-4,4-диметилпентана. Выход аддукта наибольший в случае применения хлористого алюминия (48%) и наименьший ?с BiCl3 (7%) [47]. В дальнейшем на основании данных квадрупольного резонанса и ИК-спектров было показано, что в реакции mpem-бутилхлорида с хлористым аллилом в присутствии А1С13 образуется смесь дихлоридов строения (СН3)3ССН2СНС1СН2С1 и (СН3)3ССН(СН2С1)2 [73]. 1,2-Дихлор-4,4-диме-тилпентан образуется также при взаимодействии изобутана с хлористым аллилом в присутствии хлористого алюминия при —10° С [46]. Под влиянием хлористого алюминия происходит хлорирование изобутана хлористым аллилом. Образующийся т/зет?г-бутилхлорид реагирует далее с хлористым аллилом. В этой реакции выделены 1,2~дихлор-4,4-диметилпентан (13—15%) (VI) ж 1-хлор-3,4-диметилпентан (35 —40%) (VII):

(СНз)зСН + CH2-CHCH2GL - (СНз)зСС1 + СН2=*=СНСН8

{СН8)зСС1 + СНа=СНСЯаС1 (СНз)аССНаСНС1СНаС1

VI

VI + (СН3)аСН — (СНз)аСНСН(СНз)СНйСЩС1 + (СН8)3СС1

VII

1~Хлор-3,4~диметилпентан, по-видимому, образуется в результате обмена

хлора между VI и изобутаном с перегруппировкой промежуточно обрадующегося катиона (СНз)3ССН2СНСНаС1 в результате последовательных 1,2-переходов водорода и метальной группы. Такой обмен хлора между галоидными алкилами и изопарафинами специально был исследован в работе [74]. Известно присоединение да/зете.-бутилхлорида к 3-хлор-2-метилпропену-1 в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса [68].

Синтез соединений, содержащих —-СС12 —CCl-группы, Синтез трихлор-производных типа —GC12—СС1 можно осуществить присоединением монохлоралкилов в присутствии А1С13 к дихлоролефинам:

CHCI-CC1R + R'Cl R*CHC1CC12R СН3С1СС1=СН3 -Ь RC1J—* CHaClCCbCHaR

Реакции дихлоролефинов с монохлорпроизводными проводят аналогично реакциям монохлоролефинов. Было отмечено, что увеличение количества катализатора ведет к увеличению выхода продукта присоединения. Так, трет-?утилхлорид и 1,2-дихлорэтилен при молярном соотношении 1 : 1 и содержании хлористого алюминия 0,03 моля начинают реагировать только при

0° С. При более низкой температуре реакция заметно не идет. Выход продукта присоединения при проведении реакции в интервале от 0 до 23° С составил 21%. Увеличение количества катализатора до 0,07 молей ведет к энергичному взаимодействию названных выше реагентов уже при —10° С. Выход 1,1,2-трихлор-3,3-диметилбутана в этом случае составил 75% (при температуре реакции от —15 до +10° С) [75]. Показано [75], что транс-1,2-дихлорэтилен менее реакционноспособен в реакции присоединения галоидных алкилов, чем его г^ис-изомер. Различная реакционная способность цис-и 7?г/?анс-1,2-дихлорэтиленов проявляется особенно ярко при взаимодействии с т/?е»г-бутилхлоридом. Так, 1,1,2~трихлор-3,3-диметибутан был получен с выходом 75% в реакции т/эет-бутилхлорнда с ^нс-1,2-дихлорэтиленом и с выходом 2% в реакции с т/?акс-1,2-дихлорэтиленом.

1,1,2-Трихлор-3,3-диметилбутан образуется также при реакции 1,2-дихлорэтилена с изобутаном в присутствии хлористого алюминия с выходом 35% в случае цис-1,2-дихлорэтилена и 5% — в случае траис-1,2-дихлорэти-лена [76].

Небольшой выход (18%) продукта присоединения в реакции 1,2-дихлор-пропена-1 с т?г/?ет-бутилхлоридом объясняют тем, что, вероятно, исходный олефин представлял собой смесь цис- и траис-изомеров [75].

Известно присоединение трет-буткл.хлорида к 2,3-дихлорпропену-1 в присутствии А1С13. Образуется с выходом 53% 1,2,2-трихлор-4,4-диметилпентан.. Изопропилхлорид также реагирует с этим дихлорпропеном с образованием продукта присоединения (выход 15%) [75].

Синтез соединений, содержащих СС13—СС1-группу, Присоединение изо-пропилхлорида к трихлорэтилену в присутствии хлористого алюминия протекает с образованием 1,1,1,2-тетрахлор-З-метилбутана (выход 42%) и три-хлорида состава С5Н,С13 (выход 23%, по-видимому, дегидрохлорированный продукт реакции) [75].

Синтез соединений с несоседними хлорсодержащими группами. Исследована реакция этилена с аддендами, содержащими одновременно два различных по реакционной способности атома хлора (первичный и третичный, вторичный и третичный). Реакция протекает по наиболее реакционноспособ-ному атому хлора. Так, присоединение 1,2-дихлор-2-метилпропана (VIII), 1,3-дихлор-З-метилбутана (IX) и 2,4-дихлор-2-метилпентана (X) к этилену в присутствии А1С13 приводит соответственно к 1,4-дихлор-2,2-диметибутану (выход 21%), 1,5-дихлор-3,3-диметилпентану (68%) и 1,5-дихлор-3,3-диме-тилгексану (10%) [77].

Изучена реакция 2-хлорпентена-З с хлоропреном [78] и а-хлорбутадиеном в присутствии SnCl4. Наряду с 1 : 1-аддуктами образуются более высокомолекулярные соединения, состав которых ближе не исследован. Выход 1 : 1-аддукта составляет 45—60% от веса всех продуктов реакции. В случае хлоропрена присоединение идет преимущественно в 1,4-положение с образованием 6,8-дихлор-4-метилоктадиена-2,6, в случае а-хлорбутадиена — в незамещенное 3,4-положение олефина с образованием 6,8-дихлор-4-метилок-тадиена-2,7 (выход 45 и 33% соответственно).

Присоединение 1,3-дихлорбутена-2 к бутадиену и изопрену в присутствии FeCl3 (0,25 мол.%) протекает преимущественно в 1,4-положение олефина с образованием с небольшим выходом 1 : 1-аддукта, Увеличение количества FeCl3, а также применение А1С13 в качестве катализатора приводит к образованию смолообразных продуктов [79].

В присутствии SnCl4' в реакции 1,3-дихлорбутена-2 с бутадиеном образуется с небольшим выходом 1 : 1-аддукт, представляющий собой, вероятно, смесь продуктов как 1,4-, так и 1,2-присоединения [80].

Описанные, выше адденды (VIII—X), имеющие одновременно первичный и вторичный, вторичный и третичный атомы хлора, реагируют с винилхлоридом в присутствии А1С13 по наиболее реакционноспособному атому хлора. Образуются аддукты строения СН2С1С(СН3)2' • СН2СНС12 (выход 45%), СН2С1СН2С(СН3)2СН2СНС12 (84%) и СН3СНС1СН2С .(СН3)2СН2СНС12 (48%) соответственно [77]. Присоединение 2,5-дихлор-2,5-диметилгексана к винилхлориду приводит к синтезу аддукта строения 1СНС13СН2С(СН3)2СН2]2 наряду с продуктом состава С12Н22С14, строение которого не установлено (общий выход полученных продуктов 45%) [77].

Синтез соединений, содержащих СС13—С^—СС12-гругшу. Известно присоединение 1,1,2-трихлорэтана (XI) к трихлорэтилену и 1,1,1,2-тетрахлор-этана (XII) к 1,2-дихлорэтилену в присутствии А1С13 [81]. В том и другом случае образуется один и тот же продукт реакции 1,1,1,4,4-пентахлорбутен-2 »(ХШ), вероятно, по следующей схеме;

СНС1=СС12 + XI [СНС1аСН2СНС1СС13] —I. XIII

снс1=снс1+ XII —»[ссьснгСнсюнсь] ~~иа.* хш

Другие полихлорпроизводные

Синтез соединений с несколькими соседними хлорсодержащими группами. Соединения типа—GCl,,.—(CClY)n—СС1г можно получить присоединением лолихлорпроизводных к 1,2-Дихлор-, трихлор- и тетрахлорэтилену в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса.

Ирине нашел, что присоединение четыреххлористого углерода и хлороформа катализируется только А1С13. Хлорное железо и любые другие катализаторы реакции Фриделя—Крафтса оказались неэффективными:

СНС1з + СНС1=СНС1 -» CHChCHClCHCla [82] СНС1з + СНС1=ССЬ — СНСЬСНСЮСЬ [83] СНСЬ + ССЬ=СС1а — СНСЬССЬССЬ [84-90] ССЦ + СНСЫСНС1 -» СНСЬСНСЮСЬ [83] ССЬ -\- CHCWCCb -» ССЬСНСЮСЬ [75, 81, 83] ССЬ + ССЬ^ССЬ -. ССЬСС12СС1з [90]

Выход продуктов присоединения 49—85%. Продукты присоединения СС14 к трихлорэтилену и 1,2-дихлорэтилену в условиях реакции дёгидрохлорируются, и дальнейшее течение реакции зависит от степени дегидрохлори-рования и концентрации исходного хлоролефина [91, 92]. Описана реакция гексахлорпропена с 1,2-дихлорэтиленом и трихлорэтиленом [91, 93] в присутствии А1С13; с высоким выходом образуются 1 : 1-аддукты строения СС12=СС1СС12СНС1СНС12 и СС12=СС1СС12СНС1СС13 соответственно. Проведена также реакция 1,1,2-трихлорэтана с 1,2-дихлорэтиленом в присутствии А1С13, в этом случае с выходом 50% образуется 1,1,2,3,4-пентахлорбутан [81].

3,3,3-Трихлорпропен реагирует с 1,1-дихлорэтиленом в присутствии А1С13 при 15—20° С с образованием 1,1,5,5,5-пентахлорпентена-1 (выход 76%) 194].

GHa=CHCGl8 ССЬ—CHCH2CI

Описано также присоединение 3,3,3-трихлорпропена и 1,1,3-трихлор-пропена-1 до С—С-связи к другим соединениям, содержащим СС12=СН-груп-лу [95]:

RCH=CCIZ

? GCIa=CHCHaGHRCGb

XIV

? CCla=CHCH2CR=CCb

XV

(R = (СН2)аСН2С1, (СНа)«СНаС1)

Независимо от того, какой и

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
высокотемпературная наклейка на суппорт
подарочный сертификат spa
новогодняя ночь на москве реке 2018
Компания Ренессанс купить деревянные лестницы в москве - всегда надежно, оперативно и качественно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)