химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

колбу емкостью 10 л (выход 3,5 кг), охлажден (ацетон — сухой лед) до —20° С, смешан с 50 г -безводного порошкообразного А1С13 (1,4 вес.%) и насыщен чистым этиленом в интервале от —20 до —17° С. После того как энергичное поглощение этилена закончилось (через 2 часа), жидкость декантирована в 200 мл воды, затем органический слой отделен, высушен твердым КОН и перегнан. При 115—122° С отогнано 3,9 кг (86% от теорет.) 1-хлор-3,3-диметилбутан а.

Константы [6]: т. кип. 41Q С/50 мм, 115° С/760 мм, и|) 1,4160,4° 0,8670.

Из других олефинов в реакции с ягретге-бутилхлоридом исследованы бу-тен-1 и бутен-2 в присутствии FeCl3. С выходом 56 и 65% получены 3-хлор-5,5-диметилгексан и 3-хлор-3,4,4-триметилпентан соответственно [20].

Изучено присоединение 1-хлор-2,2-диметилпропана [17] и 2-хлор-2-ме-тилбутана [6] к этилену в присутствии А1С13. Выход аддуктов 38 и 25%.

Часто продукты присоединения разветвленных алкилхлоридов к олефинам сразу подвергают дегидрохлорированию без выделения в чистом виде. Так, например, при реакции трет.-бутилхлорида с этиленом [48], с бутеном:2 [49] получают различные разветвленные олефйны. Исследовано присоединение третичных алкилхлоридов к диеновым углеводородам (бутадиену, изопрену, пиперилену) [8, 11, 21, 22, 24, 50]. Наиболее подробно изучена реакция тмрет-бутилхлорида с бутадиеном [8, 21, 51]. Методика [51] приведена в разделе ионной теломеризации.

Из соединений с ацетиленовой связью изучены ацетилен [12, 39] и гексин-1 141] в реакции с tftpem-бутилхлоридом в присутствии А1С13. Получены 1-хлор-3,3-диметилбутен-1 и5-хлор-7,7-диметилоктен-5 соответственно с выходом около 32—35%. Из двух возможных изомеров 1-хлор-3,3-диметилбутена-1 образовалась только tywc-форма; идентификация продукта реакции проведена с помощью ИК-спектров [12].

Описано присоединение третичных алкилхлоридов к сопряженным системам, содержащим двойную и тройную связь. Винилацетилен [21, 28] реагирует с третичными хлоридами RC1(R = (СН3)3С—, (СН3)2(С2Н6)С—,

(С2Н5)2(СН3)С—, {С2Н6)3С—) в присутствии ZnCl2 с образованием аддуктов, выход которых составляет в среднем 30—40%. На основании изучения ИК-спектров [28] и спектров комбинационного рассеивания [28], а также по продуктам озонирования [21] было показано, что присоединение идет преимущественно по ацетиленовой связи с образованием срединений RCH = = СС1СН = СН2 и в небольшой степени (—5%) в 1,4-лоложение с образованием алленовой системы [28]. Присоединение лгреяг-бутилхлорида к про-пенилацетилену и изопропенилацетилену также проходит в основном по ацетиленовой связи с образованием (СН3)3ССН = СС1СН=СНСН3 и (СН3)3ССН = СС1С(СН3) = СН2 соответственно (выход ~ 30%) [42]. В случае же винилметилацетилена и винилэтилацетилена [43,44] выход 1 :1-аддуктов мал. Образуются значительные количества высококипящих веществ. На основании озонирования [44] и ИК-спектров [41] аддуктам приписывается ал-леновое строение.

Проведено также присоединение различных хлорированных циклоугле-водородов (хлорметилциклопентана, хлортолуола,хлорбензола) к а-олефинам в присутствии хлористого алюминия. Образующиеся хлорированные продукты были далее гидрированы в соединения, которые можно использовать в качестве смазочных масел [52].

Известно присоединение к этилену хлорированных циклопарафинов [14]: циклогексилхлорида, метилциклогексилхлорида и этилциклогексилхлорида (выход аддуктов 10, 30 и 40% соответственно).

Активными аддендами в реакциях присоединения являются соединения, содержащие аллильный атом хлора. Испытан ряд хлоруглеводородов, полученных гидрохлорированием различных диеновых соединений. Так, изучено взаимодействие гидрохлоридов бутадиена (СН2С1СН — СНСН3 и СН3СНС1СН=СН2) с изобутиленом, циклогексеном и циклопентеном; гидрохлоридов изопрена с изобутиленом [53]; гидрохлорида пиперилена с про-пеном, бутеном-1, бутеном-2, изобутиленом, гексеном-1 и другими олефинами [54]; 4-хлор-2-метилбутена-2 с 2-метилбутеном-2 [54]; 4-хлор-З-метил-пентена-2 с изобутиленом, циклогексеном и циклопентеном [53]. Этилен не реагирует с гидрохлоридом пиперилена [54].

Изучено присоединение хлоридов аллильного типа (гидрохлоридов бутадиена [25, 38, 53], изопрена [26, 31—35, 38], пиперилена [29] и других [23, 27, 30, 37]) к диеновым системам. Диеновые углеводороды (бутадиен, изопрен, пиперилен и другие) легко вступают в реакцию с хлоридами аллильного типа с образованием 1 : 1-аддуктов и более высококипящих веществ (теломеров). Продукты присоединения были использованы для получения различных терпеновых и сесквитерпеновых углеводородов. Практический интерес представляет синтез цитраля и фарнезола на основе изопрена [34, 36].

Синтез монохлорсодержащих соединений можно также осуществить присоединением хлорциана к олефинам в присутствии катализаторов типа А1С13 с образованием (3-хлорнитрилов:

RCH=CHa + C1CN — RGHC1CH2CN

Обзор литературных данных по этому вопросу приведен в диссертации [15]. Для реакции в растворе CH3N03 предложен следующий механизм [55];

CH3N02 + А1С13 -* CH3NO2 • А1С1з CH«NOa • AICI3 + C1GN -> [AlCl4]-GN+j+ CH3NO2

-> \CC1CH2CN -f A1C13

/ C—CH2CN —

>C=CHCN

^>С=СН2 + [A1C14]-GN+ -> ^>C-CH2CN + [AlCl*]"

AICI4

Кроме р-хлоралкилнитрилов, в этой реакции образуются алкенилнит-рилы, выход которых в большинстве случаев соизмерим с выходом продуктов присоединения. Реакция сопровождается образованием смолообразных продуктов, содержащих нитрильные группы [55].

В табл. 1 представлены некоторые данные о реакции олефинов с C1CN,

Таблица 1

Присоединение хлорциана к олефинам

Олефин Катализатор, растворитель Выход продуктов реакции, % Литература

аддукт непредельное соединение

СН2=СН2 CH3NCvAlCl3, CS2 См. * См. * [56]

СН3СН=СН'а CH3N02-A1G13, GSa 15 6 [55-58]

C2HgCH= СНз CH3NOa.AlCl3 18 7 [55- 57]

сн3сн=снсн3 CH3N02.A1C13, CS2 43 5 [55, 56]

сн3сн-снен3 C6H5N02.A1C13 37 20 [55-59]

О CH3N02-A1C13, CeH5Cl 30 21 [55, 56]

с6н13сн=сн2 CH3N03-A1G13, CSa 15 24 [55, 56]

CioH21CH=CHa CH3NG2-A1C13, CS2 8 9 [55, 80, 61]

* Выход не указан.

Кроме указанных в таблице катализаторов, были исследованы BF3* *СН3СООС3Н5, AlBr3.CH3CN, AIC13-CH3CN. Наиболее эффективными оказались А1С13 и BF3, растворенные в нитрометане. В присутствии концентрированной H2S04 и других катализаторов такого рода {G1S03H, CH3S03H, HF2P02, FS03H, HCl) хлорциан тоже реагирует с некоторыми олефинами,, но в этом случае образуются амины и спирты, не содержащие атома хлора [62, 63].

Обычно реакцию проводят в присутствии безводного А1С13 в нитрометане в открытом сосуде при температуре ниже 25° С и при атмосферном давлении [55].

Известны высокотемпературные реакции хлорциана с моноолефинами. Этилен реагирует с C1CN при 640—660° С с образованием смеси продуктов: ClCHХлорциан присоединяется к бутадиену в присутствии А1С13 при 0—5° С в нитрометане с образованием как 1,2-, так и 1,4-аддуктов. В присутствии других катализаторов (AsCl6, ZnCls) реакция не идет [66].

Ацетилен взаимодействует с C1CN в отсутствие катализатора при 20° С в гексане с образованием CHC1=CHCN [67]. ^-Хлоракрилнитрил образуется также при пропускании смеси C1GN и С2Н2 над Ba(CN)2 или CuCN при 200° С, или через водный раствор CuCl при 95° С [67].

Синтез полихлорпроизводных

Соединения, содержащие CCh-rpyuny

Взаимодействием монохлорсодержащих углеводородов с винилхлоридом ![16, 47, 68—71] и 2-хлорпропеном [47] в условиях реакции Фриделя — Крафт-<еа можно получить соединения с СС18-группой:

RCl + CHa=CClR' -> RCH2CCbR*

(R'^H, СНз)

Хлористые метил и этил не присоединяются к винилхлориду. При назревании до 50° С смеси хлористого этила с винилхлоридом в присутствии хлористого алюминия 1,1-дихлорбутан не образуется, в реакционной смеси нашли 1,1-дихлорэтан и 1,1,3-трихлорбутан [47].

Известно присоединение различных вторичных [16, 47, 69, 703 и третичных [47, 69, 71] алкилхлоридов к винилхлориду. Низшие хлоралканы, трет-?бутил- и амилхлориды реагируют с винилхлоридом как в присутствии FeGl3 при 20° С, так и в присутствии А1С13 при —20° С (выход 70%). Однако высшие хлоралканы, например 2-хлор-2,3-диметилбутан и 2-хлор-2,3,3-три-метилбутан, в присутствии FeCl3 (20° С) дёгидрохлорируются с образованием алкенов и димеров. Эти же хлоралканы с А1С13 (при—20° С) образуют с выходом 35—50% соответствующие дихлориды. В присутствии А1С13 выход дихлоридов выше, чем в присутствии FeCl3. Так, выходы продуктов присоединения изопропилхлорида и игрет-бутилхлорида к винилхлориду составляют в присутствии А1С13 34 и 96%, а в присутствии FeCl3 — 23 и 77% соответственно [47].

Кроме винил хлорида, изучен 2-хлорпропен. Присоединение трет-бутжл-хлорида к этому хлоролефину в присутствии А1С13 (—10° С) приводит к 2,2-,дихлор-4,4-диметилпентану с выходом 49%. В случае 2-хлор-2-метилбутана выход соответствующего дихлорида составил всего 10% [47].

1,1-Дихлор-З-метилгексаи [70], К 42,6 е (0,4 моля) хлористого emop-лжша при температуре от —30 до —40° С добавлено 3 г А1С13, затем 38 г (0,6 моля) сжиженного хлористого винила (в течение 1 часа). После перемешивания при этой температуре в течение 2 час. смесь обработана льдом, промыта насыщенным раствором хлористого кальция, высушена над СаС12.

Получено 39,7 г 1,1-днхлор-З-метилгексана (выход 58%), т. кип. 46—48° С/7 мм, и*° 1,4450, df 1,0128.

1,1-Дихлор-3,3-дяметилбутан [16], В трехгорлой колбе емкостью 5 л, снабженной мешалкой, термометром, газовводной. и газовыводной трубками, к 1160 г (12,5 моля) .wjwm-бутилхлорида при —25° С (ацетон -f- сухой лед) прибавлено 25 в (2,2 вес.% от веса т/и?т-бутилхлорида) безводного А1С13, затем газовводная трубка соединена с однолитровой колбой, содержащей 860 мл винилхлорида, и вшилхлорид перегнан в реакционную смесь с такой скоростью, что

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
renz фурнитура купить
радар детекторы stinger купить
Кликни, звони, скажи промокод на скидку в KNS "Галактика" - W4P61EA - 3 минуты пешком от метро Дубровка, есть своя стоянка.
курсы маникюра и педикюра в новокосино

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)