химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

+ + Чс==с/ _> RC—С—

в) RC—С— -f- А1С1Т —»• RC—СС1 -f- АЮЬ

II II

Катион R+, образующийся из хлористого алкила в присутствии катализатора, присоединяясь к двойной связи олефина по правилу Марковникова,

дает новый катион RC — С+, который реагирует с анионом АЮЦ с образованием конечного продукта реакции.

На стадии а) (схема i) возможен обмен галоида между галоидным алкилом и катализатором. Так, взаимодействие wpem-бутйлхлорида с этиленом в присутствии А1Вг3 приводит к образованию смеси 1-хлор-3,3-диметилбутана и 1-бром-3,3-диметилбутана, Аналогичный процесс наблюдается в реакции трет-бутшлбромида' с этиленом в присутствии А1С13 [5].

Катализаторы. Активность каталргзаторов в реакции присоединения галоидных алкилов к олефинам уменьшается в следующем ряду [б]:

A1CL > Fe"b > BiCk > ZaCb.

В случае присоединения алкенилхлоридов аллнльного типа (гидрохлориды диеновых соединений) к диеновым системам изученные катализаторы располагаются по активности в ряд [71:

SnCU > ZnCb > BiCb > ZrCI4 > AlBrs > A1GU > TiCl, > SbCl3 > HgCl3 > CdCl3.

Этот ряд отличается от приведенного выше, а также от соответствующего ряда, найденного для полимеризации олефинов.

Катализатор оказывает существенное ? влияние как на выход основного продукта присоединения, так и на появление побочных продуктов реакции. Кроме того, может меняться соотношение изомерных продуктов присоединения.

В случае присоединения хлористых алкилов к этилену и пропилену наилучший выход конечных продуктов реакции получается с применением хлористого алюминия — наиболее активного катализатора реакции Фриделя—Крафтса [6].

В реакции галоидных алкилов с олефинами, имеющими сопряженную двойную связь, используют наименее активный катализатор ZnCl2 [8]. А1С13 оказывает сильное полимеризующее действие; с FeCl3 были получены низкие выходы аддуктов. В присутствии ZnCl2 реакция идет очень медленно, часто в течение нескольких суток. Хлористый цинк плохо растворяется в исходных галоидных алкилах, и лучше — в продуктах присоединения. Поэтому требуется некоторый индукционный период для начала реакции. Для лучшего растворения катализатора добавляют небольшое количество концентрированных галоидоводородных кислот, образующих, по-видимому, продукты присоединения к диеновым углеводородам, появление которых способствует растворению хлористого цинка.

В реакции третичного бутидхлорида с этиленом количество А1С18 составляет 1,5 вес.% от загруженного исходного алкилхлорида [9], с пропиленом —

4,5 мол.% [10]. При присоединении третичного бутилхлорида к бутадиену применяли ZnCl2 в количестве от 0,37 мол.% [8] до 3 мол. % [11]. Увеличение количества активного катализатора (А1С13) ведет к более сложному течению реакции, выход основного продукта уменьшается [10].

Условия реакции. Существенное влияние на присоединение хлористых алкилов к олефинам оказывает температура, теснейшим образом связанная с изменением природы катализатора. С более активным катализатором (А1С13) предпочтительно проводить реакцию при болеенизкой температуре (вплоть до —30° С). Более высокая температура (20—100° С) необходима для проведения этой реакции с менее активным катализатором. (См. взаимодействие трет-бутилхлорида с этиленом в присутствии различных катализаторов [6].)

Увеличение температуры реакции при использовании малоактивного катализатора BiCl3 приводит к увеличению выхода продукта присоединения при взаимодействии mpem-бутилхлорида с этиленом. Так, при 50° С выход 1-х лор-3,3-диметил бутана составляет 6%, при 100е С — 30% . Но увеличение температуры реакции при использовании такого активного катализатора, как А1С13, приводит к образованию различных побочных продуктов реакции, При этом выход основного продукта уменьшается за счет его изомеризации и дегидрохлорирования, а также за счет дегидрохлорирования исходного хлористого алкила [10]

Отмечено повышение выхода 1-хлор-3,3-диметилбутена-1 в 3—4 раза из ацетилена и третичного бутилхлорида в присутствии различных катализаторов (А1С13, FeClg и др.) при разбавлении реакционной массы и-пентаном. По-видимому, роль растворителя сводится к устранению местных перегревов [12].

Побочные реакции. Основные побочные реакции при присоединении хлор-алканов к непредельным соединениям — это дегидрохлорирование образующихся аддуктов [1] и изомеризация в промежуточном карбоний-катионе.

Так, при присоединении mpem-бутилхлорида к этилену образующийся ка-+

тион (СН3)3ССН2СН2 перегруппировывается с последовательным 1,2-пере-ходом водорода и метильной группы с образованием более устойчивого кар-боний-иона:

(СНа)зССН2СН2 (СНз)зССНСНз ^(СНз)2ССН(СНз)С]

Перегруппированный катион (I) реагирует аналогично неперегруппирован-ному с этиленом и яг/>ет-бутилхлоридом:

(СН»)2ССЩСНз)2 + СН2=СНа -» СГаСН2С(СНз)2СН(СН3)2

{СНз)аСС1 + СН2СН2С(СНз)2СН(СНз)2 -» (СНз)зС + С1СН2СН2С(СН3)аСН(СНз)2

II

Б результате с выходом 5,7% образуется побочный продукт II [9].

Известно также, что хлористые алкилы под действием катализаторов реакции Фриделя — Крафтса претерпевают различные изменения, трет-Бутилхлорид в присутствии хлористого алюминия частично диепропорцио-нируется на хлористый изопропил и третичный амилхлорид:

2(СНз)8СС1 (СНвУ^аСаНб + (СН3)2СНС1

Это приводит к появлению побочных продуктов реакции [6, 9] (например, 1-хлор-3,3-диметилпентана при взаимодействии третичного бутилхлорида с этиленом).

В случае использования первичных и вторичных галоидных алкилов тоже происходит их предварительная изомеризация под влиянием катализаторов. Например, из w-пропилхлорида и этилена образуется тот же самый продукт III, что и в случае изопропилхлорида и этилена (выход —25%) [13]:

СНзСН2СН2С1 изомеризация 1 СНвСНСЮНа СНзСНСЮНз + СН2=СН2 -» СНзСН(СН3)СН2СН2С1

CH«CH(CHs)CHaCHaGl изом^!-^^ СН8СС1(СЩ)СНаСН3

СНзСС1(СН3)СН2СНз + СН2=СН2 СН8СН2С(СНзЬСН2СШС1

ш

В реакции циклогексилхлорида с этиленом [14] главным продуктом является 1-этил-1-(1'-хлор)этилциклогексан (выход 10%), т. е. с исходным хлоридом прореагировало две молекулы этилена, причем промежуточно образовавшийся катион IV, по-видимому, изомеризовался в катион V:

>-сн2сн2 -» <^)-СН2СН3

IV v

Перегруппированный катион присоединился к этилену, что привело в условиях реакции к появлению 1-этил-1-(1'-хлор)этилциклогексана.

Теломеризация довольно часто сопутствует реакции присоединения [2]. Так, взаимодействие аддендов, полученных гидрохлорированием диеновых систем, с различными олефинами и диенами в большинстве случаев сопровождается образованием наряду с 1:1-аддуктами высококипящих продуктов, количество которых меняется в зависимости от условий реакции и строения исходных реагентов. Этот вопрос более подробно рассматривается в разделе, посвященном ионной теломеризации.

Синтез монохлорнроизводных

Монохлоруглеводороды можно получить присоединением различных хлористых алкилов и хлористых алкиленов к непредельным соединениям с двойной и тройной связью:

RG1 + ^>С=С<^ RC-CC1

RGl + GH=CR' RCH=CC1R' и к олефинам с сопряженными связями:

RGl -f {СН2=СН—)я -> RCHaCH=CHCH3Cl

В качестве адденда в рассматриваемой реакции может быть применен хлор-циан [15].

В этой реакции были использованы различные непредельные соединения: этилен [6, 9, 13, 14, 16-18], пропилен [10, 13, 19, 20], бутен-1, бутен-2 [20] и другие олефйны, бутадиен [8, 11, 21—27], изопрен [28—37], пиперилен [38], ацетилен [12, 39, 40], бутилацетилен [41], винилацетилен [21, 28], метил-вини л ацетилен [42], этилвинилацетилея [43, 44] и другие сопряженные системы, содержащие двойную и тройную связи [42-^44].

В реакциях с этиленом исследованы различные хлористые алкилы, в реакциях же с другими олефинами — главным образом wpew-бутилхлорид. В последнем случае (пропилен, бутены, диеновые олефйны) монохлорпро-изводные образуются с меньшим выходом вследствие побочных процессов за счет подвижного атома хлора в аддуктах или вследствие процессов, происходящих с олефинами в присутствии катализаторов. Так, например, изопрен и диизопрен в условиях реакции полимеризуются [8]. Реакции низших хлор-алканов с алкенами, как правило, не приводят к соответствующим хлорированным аддуктам.

Описано присоединение хлористого метила к 2-метилбутену-2 в присутствии окиси магния или кальция под давлением при высокой температуре;

эта реакция протекает с одновременным дегидрохлорированием, в результате с удовлетворительным выходом образуются 2,3-диметилбутен-1 и 2,3-диме-тилбутен-2 [3, 41.

Присоединение к-пропилхлорида и «-бутилхлорида к этилену сопровождается предварительной изомеризацией алкилхлоридов в изопропилхлорид и, по-видимому, во emop-бутилхлорид. Реакции первичных и вторичных хлоридов с этиленом идут медленнее, чем с третичными алкилхлоридами. Выводы продуктов присоединения w-лропилхлорида, изопропилхлорида [13] и Наиболее часто в этой реакции используют wpew-бутилхлорид (см., например, [6, 10, 13, 18, 45-47]).

Выход 1-хлор-3,3-диметилбутана, продукта присоединения трет-бушл-хлорида к этилену, колеблется следующим образом в зависимости от используемого катализатора и связанного с ним температурного интервала: А1С13(от-15 до — 10° С) 75%, FeCl3 (—24й С) 57%, BiCl3 (50° С) 6%, 2пС12 (100° С) 14% [6].

Присоединение гаре/га-бутилхлорида к пропилену в присутствии А1С13 приводит к образованию 31% (СН3)3ССН2СНС1СН3 и 39% перегруппированного продукта (СН3)2СНС(СН3)С1СН2СН3 [10]. В случае проведения той же самой реакции в присутствии SbCl3 (по-видимому, меняется и температура реакции) перегруппированный продукт (СН3)2СНС(СН3)С1СН2СН3 образуется уже с выходом 71% [19].

1-Хлор-3,3-диметилбутан [16]. В колбе емкостью 20 л смешано за 20 мин. 3 кг гпрет-бутанола с 10 л конц. НС1. Верхний слой промыт 0,5 л воды и высушен 100 г безводного Na2S04 в течение 15 мин. при 20° С. mpem-Бутилхлорид отфильтрован в трехгорлую

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
усово плюч коттеджный поселок
подарочные сертификаты отцу
приточная установка компакт 21в2м цена
вмятина на крыше без покраски

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)