химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ряду с 1,2-дихлорпропаном (в соотношении 1 : 2,5) в случае присоединения HCI к хлористому аллилу в присутствии перекиси бензоила [13]. Было изучено присоединение НС1 к лгрелг-бутилэтилену. В отсутствие катализаторов главный продукт реакции образуется в результате неодентильной перегруппировки в промежуточном ионе карбония, образующемся после присоединения протона. Перегруппировка протекает по схеме

(СН3)зССН=СН2 + HG1 — (СНз)зССНСНз -> (СН3)2ССН(СНз)2 -»(СН3)2СС1СН(СНз)2

Изучение влияния перекиси бензоила на направление присоединения НС1 показало, что в условиях избытка олефина образуется аномальный продукт присоединения (СН3)3ССН2СН2С1 (10—12% от суммы аддуктов), и одновременно заметно подавляется характерная для карбониевого механизма перегруппировка неопентильной группы. Перекисный эффект уменьшается при высокой концентрации НС1 [14].

Описано также фотохимическое присоединение НС1 к этилену в газовой фазе, причем образование хлористого этила установлено масс-спектрометри-чески. Инициируемое перекисями или УФ-облучением присоединение НС1 к пропилену идет значительно медленнее, чем к этилену [13, 15].

Показано, что инициируемое у-облучением гидрохлорирование этилена является цепной радикальной реакцией. Хлориетый этил образуется с высоким выходом. Отмечено образование теломеров [182]. Трудности радикального присоединения НС1 по кратной связи связаны с большой энергией активации реакции (29 ккал/моль), а также с тем обстоятельством, что в ходе реакции с а-олефинами образуются аллильные радикалы, не способные продолжить цепь. В последние годы в связи с развитием представлений о перегруппировке радикалов (см. главу XIV) высказано предположение, что образование в результате реакции НС1 с а-олефинами, инициируемой перекисями,, продуктов по правилу Марковникова объясняется перегруппировкой в промежуточно образующемся радикале [16].

Инициируемая перекисями реакция НС1 с олефинами может протекать . как теломеризация или осложняться полимеризацией исходного олефина [13]. Все перечисленные выше обстоятельства привели к тому, что радикальная реакция а-олефинов с НС1 не используется как метод синтеза хлорал-канов.

Для присоединения хлористого водорода к непредельным соединениям чаще всего пользуются одним из таких методов:

1. Пропускание тока HG1 (газ) в раствор непредельного соединения; о протекании реакции судят по привесу.

2. Действие концентрированной соляной кислоты или растворов хлористого водорода в органических растворителях.

3. Проведение гидрохлорирования с использованием в качестве катализаторов солей ртути, хлоридов меди в сочетании с хлористым аммонием, хлоридов висмута, аммония или цинка.

Выбор того или иного из перечисленных выше методов, а также другие условия проведения реакции (температура, продолжительность, растворитель) целиком определяются строением непредельного соединения.

Гидрохлорирование олефинов

Необходимость присутствия катализатора при гидрохлорировании олефинов была показана на примере реакции НС1 с диизобутиленом. Диизобути-лен —этосмесь изомеров: (СН3)3ССН2С(СН3) = СН2и (СН3)3ССН=С(СН3)2.

Установлено, что образцы диизобутилена, очищенные перегонкой на колонке в 100 теоретических тарелок, не присоединяют HCI. Добавление капли воды или лучше небольшого кристалла FeCl3 вызывает легкое присоединение. Продажные образцы диизобутилена быстро присоединяют НС1, даже если их тщательно сушить. Хотя точно природа катализатора неизвестна, но этот факт показывает, что присоединение НС1 с заметной скоростью требует катализатора, даже в случае реакционноспособных замещенных олефинов [17]. Отмечено также каталитическое действие солей ртути или Р206 на гидрохлорирование изобутилена [18]. Предлагается использовать в качестве катализатора хлорокись титана [19] или А1С13 [20].

Большое влияние на скорость гидрохлорирования олефинов в жидкой фазе оказывает природа растворителя. Так, изучение скорости присоединения НС1 к гекеену~3 в различных растворителях показало, что при одном и том же соотношении (гексен-3) : HG1 за 90 мин. прореагировало HG1 в эфире — 1,52%, в диоксане — 1,43%, в нитробензоле — 43%, в бромистом бутиле — 44,5, в гептане — 87,4%, в ксилоле — 58,7%. Отмечено, что результаты в; большей степени зависят от электронодонорной активности растворителя, чем от его диэлектрической постоянной [21]. Интересно также, что как раз в таких растворителях, где можно было бы ожидать наличия следов перекиси (эфир, диоксан), реакция практически ингибируетея, что лишний раз указывает на нерадикальный характер гидрохлорирования олефинов. По патентным данным, добавление 0,5—5% диоксана используется для ингибирова-ния гидрохлорирования пропилена, изобутилена, а также хлоролефинов в ходе высокотемпературного хлорирования олефинов [22]. Изучена кинетика гидрохлорирования изобутилена в нитрометане [23].

В ходе гидрохлорирования изобутилена или 1,1-динеопентилэтилена наблюдали необычное влияние изменения температуры: гидрохлорирование,, идущее при 0° С, заметно ускорялось если охладить реакционную смесь до

—40° С и ниже, а затем довести ее до 0° G, т. е. скорость реакции увеличивалась по мере охлаждения реакционной смеси [17, 18].

Динеопентилметилхлорметан [17]. В трубку диаметром 50 мм, снабженную мешалкой, вводом и выводом для газа, помещено 46,9 г 1,1-динеопентилэтилена. В охлажденную до —20° С трубку пропущен при перемешивании ток НС1. Температура медленно понижена ДО —40° С и поддерживается около точки замерзания реакционной смеси. Через 5 час. реакция заканчивается (нет дальнейшего привеса в результате поглощения НС1). Сырой продукт быстро перегнан в вакууме иа колбы Кляйзена, т. кип. 44—48° С/0,3—0,6 мм,

в? 1,4473—1,4477. Т. замерз. —80° С Л Получено 47,7 г ((СН3)3ССН2]2СС1(СН3) и 9,1 г исходного ненрореагировагшзго олефина.

Стерически затрудненные третта-хлориды неустойчивы при комнатной температуре и распадаются на НС1 и исходный олефин. При 25° С образец динеопентилметилхлорметана теряет за 39 час. половину хлора за счет отщепления HG1.

Изучен механизм гидрохлорирования mjoem-бутилэтилена и стирола в уксусной кислоте. При этом из треда-бутнл эти лена получена смесь 3-хлор-2,2-диметилбутана (I), 2~хлор~2,3-диметилбутана (II) и З-ацетокси-2,2-диметилбутана в соотношении 2:2:1, Гидрохлорирование стирола дает «месьа-метилбензилхлоридаиа~бензилацетата в соотношении 13^.Изучено влияние кислотности среды, добавок воды, (CH3)4NC1 и температуры на скорость реакции и высказано предположение, что лимитирующей стадией, определяющей скорость реакции, является протонированне олефина с образованием таких промежуточных частиц:

С1

RCHCHe СНзСООН

(R =С6Н5, (СН3)зС)г

называемых сольватированной ионной парой карбоний-хлорида [183]. Гидрохлорирование ттгрт-бутилэтилена изучено также в нитрометане. При этом резко возрастает образование II (соотношение I : II = 1 : 4). Проведено также гидрохлорирование З-метилбутена-1 [184], 2-метилбутена-1 и 2-метил-бутена-2 [185] в нитрометане. Все эти реакции изучены и в отсутствие растворителя [186].

По патентным данным, легко проходит гидрохлорирование изооктенов [24] или стирольнойсмолы в присутствии безводного ZnCl2 (3 %) [25]. Отмечено образование смеси первичного и вторичного хлористых бутилов в случае присоединения НС1 к бутену-1 в тлеющем разряде [26].

Предложен метод получения хлористого этила пропусканием смеси этилена и хлористого водорода через расплав NaCI—КО—А1С13 при 100° С [27] или над СаС12 при 25—400° С [187]. Изучено также гидрохлорирование пропилена, изобутена и бутена-2 над СаС12 в проточной системе [187].

Гидрохлорирование функционально замещенных олефинов

Присоединяя НС1, виниловые эфиры образуют а-хлоралкиловые эфиры по схеме

CH3=CHOR -f НС1 -» CHaCHClOR

Сложность проведения этой реакции заключается в том, что под действием следов соляной кислоты легко идет полимеризация исходного винилового эфира, Полимеризация сильно зависит от температуры [28].

Устойчивость образующегося а-хлоралкилового эфира существенно за-висит от природы радикалов. Так, в случае гидрохлорирования 1-метил-1-алкокси(или арилоксн)этилена образующийся эфир (CH8)2CC1(0R) при R— =А1к легко распадается по схеме

(СНз)аСС1<0 R) -* (СН3)2СО + RC1

Реакция проходит в процессе разгонки или при хранении. При R — Аг, [СбН5, /?г-(СН3)2СвН3, о-(СН3)2СвН3] или цикло-CgHu соответствующие а-хлоризопропиловые эфиры являются значительно более стойкими [29].

Для выяснения сравнительного влияния этокси- и феноксигрупп на двойную связь изучено гидрохлорирование 1-этокси-2-феноксиэтилена. В результате реакции получен 1-хлор-1-этокси-2-феноксиэтан [30] по схеме

С2Н5ОСН=СНОСвН5 —-* С2Н5ОСНС1СН2ОСаН5

Проведение гидрохлорирования винилалкиловых эфиров при 0°С в условиях, исключающих влагу воздуха, позволило разработать метод получения а-хлорэфиров с выходом, близким к количественному [28, 31]. Вполне аналогично, но при комнатной температуре проходит гидрохлорирование винил-бензоата с количественным выходом [32].

Газообразный хлористый водород легко реагирует с акролеином при

—10 —. 15° С, при этом образуется Р-хлорпропионовый альдегид [33, 34].

СНа-СНСНО + НС1 ~* С1СН2СНаСНО ,

Последний при стоянии в течение 1—2 дней быстро полимеризуется, особенно в присутствии следов НС1. Более устойчивыми при хранении являются ацетали {3-хлорпропионового альдегида, получаемые при проведении реакции с HG1 на холоду (0—20° С) в растворе спирта [35—38]:

СН2=СНСНО + СаН5ОН + НС1 ~* С1СН2СН2СН(ОС2Н5)2

Аналогично получены ацетали [3-хлоркоричного или (3-хлоркротонового альдегидов [36, 38J.

Интересно отметить, что а,(3~ненасыщенные альдегиды не присоединяют HG1 в растворе эфира [36]. Напротив, охлажденные эфирные растворы а,|3-ненасыщенных кетонов (например фенилвинилкетона) адсорбируют газообразный хлористый водород с образованием р-хлорпропиофенона с выходом 90% [39]. В тех же условиях легко проходит гидрохлорирование диэтилаце-таля диэтилкетона [40].

Диалкилацеталь 2-винилацетальдегида реагирует с газообразным НС1 при комнатной температуре без катализатора, пр

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
подоконник с simple brown
Кровать раскладная Даметекс Анжелика
Кликай, получай скидку по промокоду "Галактика" в КНС - AXRX 480 8GBD5-3DH-OC - отправка товаров во все населенные пункты России.
скамья садовая со спинкой купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)