химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

C5H11CHCICH2SO2GH3

Образование этого аддукта служит доказательством стабильности радикала GH3S02, который[ присоединяется, по двойной связи, а не распадается на СН3 и S02 аналогично тому, как это имеет место в случае радикалов

CG13S02, CCl2HSO; и CH2C1S02 [385, 386].

Найдено также, что реакция метилендисульфонилхлорида с а-олефинами является хорошим способом получения у-хлоралкилсулъфонилхлоридов по схеме

CrtySOaClb^^-* GISOaCHaSOa" ^ C1S02CH2' + S02 C1S02CH2 + RCH—GH2 -и- RCHCH2CH2SO2CI (XXV) + CH2(S02C1)3 ~» RCHCICH2CH2SO2CI + C1S02CH2S02

Реакция метилендисульфонилхлорида с гептеном-1, проведенная в растворе бензола при инициировании перекисью бензоила (Bz202) (80° С), приводит к получению наряду с у-хлороктилсульфонилхлоридом (37—50%) также и 1,3-дихлороктана (26%), метилсульфонилхлорида (4%) и высококипящих неидентифицированных продуктов.

р-Хлоргептилметилсульфон [385]. Метилсульфонилхлорид (8,5 г, 74 ммоля) и гептен-1 (6,5 г, 67 ммолей) помещены в кварцевую трубку и после охлаждения жидким азотом запаяны в вакууме 10~4 мм. Содержимое трубки облучали УФ-лампой с расстояния 8 см в течение 15 час. со встряхиванием. Реагенты сначала не смешивались, но постепенно смесь, становилась гомогенной. Через 15 час. трубка вскрыта, причем не наблюдалось выделения S02 или НС1. Непрореагировавшие исходные вещества отогнаны в вакууме. Получена фракция 9,5 з (выход 67%) с т. кип. 127—130° С/0,4 мм. При стоянии вещество закристал-лизовывалоеь, т. пл. 24—26° С.

По патентным данным [387], в радикальных условиях при 25—300° С идет присоединение га-хлорфенилсульфонилхлорида к этилену, изобутилену и другим олефинам.

Как уже отмечалось выше, при действии перекиси бензоила на CG13S02G1 образуется СС1380а-радикал, который распадается с образованием СС1а радикала. Последний присоединяется по кратной связи. В результате из трихлорметилсульфонилхлорида с а-олефинами получаются а,а,а,у~тетра-хлоралканы. В отличие от этого винилариловые эфиры присоединяют три-хлорметилсульфонилхлорид без выброса S02. При этом, если реакцию проводят 30—60 мин., а затем смесь выдерживают 24—28 час. при 20° С, то получается а-хлор-р-трихлорметилтиоэтилариловый эфир с выходом 50—60%. Если же нагревать смесь 60—90 мин. в токе азота, а затем выдержать 3—4 дня, то получаются |3-трихлорметилтиовинилариловые эфиры с выходом 50% [388].

Хорошим методом присоединения сульфонилхлоридов к непредельным соединениям явилась также разработанная Ашером и Вовси реакция 1389], ждущая по схеме

RS02C1 + Cu+ ^ RSO'% + CuCl*

RSOJ +R'CH=CHa — RS03CH2CHR' RS02CH2CHR'+ CuCl+ -* RS02CH2CHC1R' + Cu+

Найдено, что разнообразные арил- или алкилсульфонилхлориды присоединяются к стиролу, бутадиену, акрилонитрилу, этилену, бутену-2, октену-1, метил акрил ату. Реакцию ведут в присутствии 1% хлорида меди и 1,5% хлористого триэтиламмония. В качестве растворителей использованы ацето-нитрил, хлороформ, хлористый метилен. Ориентация присоединения RS02-группы к стиролу, метилакрилату или акрилонитрилу такова, что эта группа всегда связана с концевой метиленовой группой. Это служит дальнейшим подтверждением радикального характера реакции.

В качестве катализаторов были испробованы также хлориды железа, которые оказались значительно менее эффективными, чем хлориды меди. В случае применения каталитических количеств CuGl получены аду-дукты сульфонилхлоридов с непредельными соединениями с выходом 66 — 94%,

Метил-(4-хлорбутен-2-ил)судьфон 1389]. Газообразный бутадиея-1,3 (0,2 моля) пропущен в охлаждаемый льдом с солью раствор метилсульфонилхлорида (0,1 моля) в 15 г СН2С12. Раствор помещен в охлажденную трубку Кариуса, куда добавлен раствор 1 мол.% СиС12 и 1,5 мол.% N(CaH5)3«HCl в ацетонитриле. После охлаждения жидким воздухом трубка вакуумнрована до 0,1 мм, запаяна и нагрета 4 часа при 100° С. Затем после охлаждения ампула вскрыта и избыток олефина осторожно отогнан при постепенном нагревании до 40° С. Катализатор отмыт 1 N НС1. Однако он частично все же переходит в органический слой и может вызвать разложение продукта. Поэтому органический слон дважды промыт динатрийэтиленднаминтетраацетатом (версенат) и высушен над СаС12. После удаления растворителя на роторном испарителе оставшееся масло постепенно затвердевает. Выход сырого продукта 94%. После двух перекристаллизации из метанола

температура плавления аддукта 46—47° С, т. кип. 125° С/0,1 мм, 1,5087.

Каталитическое действие полухлористой меди в случае реакции бутадиена с метилсульфонилхоридом в растворе бензола отмечено также в патенте [390].

Получены аддукты различных арилсульфонилхлоридов и нафталин-2-?сульфонилхлорида с этиленом в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса (А1С13, FeGl3, BF3) [391].

В условиях радикальной реакции хлореульфонилизоцианаты реагируют с этиленом, пропиленом, бутеиом-2, хлористым винилом и хлористым ал-лилом [392] по схеме

OC=NS02Cl— ~»OC-NSO" RCH^CH2^ 0С=* NSCfcCHaCHR

R г

XXVI> 0C=NS02CH2CHC1R + OC=NSOa

Получен также аддукт хлорсульфоншгазоцианата с сижж-диэтилацети-леном [393].

ЛИТЕРАТУРА

1. Шилов Е. А., К у п и н с к а я Г. В., Я с н и к о в А. А., ДАН СССР, 81, 435 (1951).

2. Bellinger P., de 1а Маге Р. В. D., Williams D. L. Н., J. Chem. Soc, 1960, 2467.

3. de la М а г е Р. В. D., Pritchard J. G., J. Chem. Soc, 1954, 3910.

4. delaM are P. B. D., S a 1 a m e A., J. Chem. Soc, 1956, 3337.

5. Ballinger P., de la M a r e P. B. D., J. Chem., Soc, 1957, 1481.

6. de la Mare P. B. D., Hughes E. D., Vernon G. A., Research, 3, 242 (1950).

7. Smith L., Z. phys. Chem,, 92, 739 (1918).

8. Lucas H. J., Gould C. W., J. Am. Chem. Soc, 63, 2541 (1941).

9. В о d о t H., Diezeide M.E., Yullien J., Bull. Soc chim. France, i960, 1086.

10. Marmor S., Maroski J., J. Org. Chem., 31, 4278 (1966).

11. A n b a r M., Ginsburg D., Chem. Rev., 54, 929 (1954).

12. Israel G. С., M а г t i n J. K., S о p e r F. G., J. Chem. Soc, 1950, 1282,

13. Goldschmidt S., Endres R., Dirsch R., Ber., 58, 572 (1925).

14. Irwin C. F., Hennion G. F., J. Am. Chem. Soc, 63, 858 (1941).

15. Герм. пат. 590432 (1934); С. A., 28, 2014 (1934).

16. S с h u 1 z M., R i e с h e A., Kirschke K., Ber., 100, 370 (1967).

17. S u m r e 11 G., Howell R. G., W у m a n В. M., Harvey M,C, J. Org. Chem., 30, 84 (1965).

18. Fahey R.C., Schubert C., J. Am. Chem., Soc, 87, 5172 (1965).

19. Ogata Y., А о k i K., J. Org. Chem., 31, 4181 (1966).

20. G u у e г А., В i e 1 e r A., Pedrazzetti E., Helv. chim. Acta, 39, 423 (1956).

21. В louri В., L a г о с h e M., Rumpf F,, Bull. Soc. chim. France, 1964, 1240.

22. Sumrell G., W у m a n В. M., Howell R. G., HarveyM.C, Canad. J. Chem., 1964, 2896.

23. D e t о e u f A., Bull. Soc chim. France, 31, 106 (1922).

24. Detoeuf A., Bull. Soc chim. France, 31, 169 (1922).

25. Лихошерстов M. В., Алексеев С. В., ЖОХ, 3, 927 (1933).

26. Исагулянц В. И., Балашова В. В., ЖПХ, 34, 424 (1961).

27. А й з и к о в и ч М. А., Б о р и с о в а Л. А., 3 у б к о в Б. И., К р а у с М., Труды Ленинградского технол. института им. Ленсовета, вып. 59, 22 (1961). РЖХим, 1962, 24Ж161.

28. Dolby L. J., W i 1 k i n s Ch., F г e у Т. G.T J. Org. Chem., 31, 1110 (1966).

29. H a n b у W. E., R у d о n H. N., J. Chem. Soc, 1946, 114.

30. Франц. пат. 1104348 (1954); ZbL, 1957, 2060.

31. Roach J. E., W i t t с о f i H., Пат. США 2579515 (1946); С. A., 46, 6145 (1952).

.32. Hurst S. J., В r u с e I. M., J. Chem. Soc, 1963, 1321.

33. E 1 a m E. U., Пат. США 2856430 (1958); РЖХим, 1960, 85746.

34. R о Ь i n В. H., Пат. США 2936314 (1960); РЖХим, 1961, 16Л69.

35. М a a s s О., Н i е b е г t P. G., J. Am. Chem. Soc, 46, 308 (1924).

36. Emling B.L., Vogt R. R., Hennion G. F., J. Am. Chem. Soc, 63, 1624 (1941).

37. Winkler D. E., H e a r n e G. W., J. Org. Chem., 25, 1835 (1960).

38. С о 1 о n g e J,C, Cumet L., Bull. Soc chim. France, 1947, 838.

39. H a n b у W. E., R у d о n H. N., J. Chem. Soc, 1946, 114.

40. Скляров В. А., ЖОХ, 9, 2121 (1939).

41. Л и x о ш e p с т о в M. В., С к л я р о в В. А., Труды Воронежского гос. ун-та, 8, вып. II, 47 (1935); ZbL, 1936, II, 2524.

42. Лихошерстов М. В., Шалаева Т. В., ЖОХ, 8, 370 (1938).

43. R е е d S. F., J. Org. Chem., 30, 2195 (1965).

44. Лихошерстов M. В., Петров А. А., ЖОХ, 5, 1348 (1935).

45. Лихошерстов М. В., ЖаботинскаяВ. Е., Павловская Л. Д., ЖОХ, 8, 997 (1938).

46. Петров А. А., Федосеев С. А., Труды Воронежского гос. ун-та, 8, вып. IV, 75 (1935).

47. Akijoschi S., О k u п о К., J. Am. Chem. Soc, 76, 693 (1954).

48. Петров А. А., ЖОХ, 19, 1046 (1949).

49. Петров А. А., ДАН СССР, 56, 937 (1947).

50. Селезнев А. К., Пригорнов И. Г., ЖПХ, 33, 1187 (1960).

51. Селезнев А. К., Степуро С. И., ЖПХ, 35, 1387 (1962).

52. Селезнев А. К., ЖПХ, 31, 1830 (1958).

53. Л и х о ш е р с т о в М. В., Петров А. А., Труды Воронежского гос. ун-та, 8, вып. II, 39 (1935); ZbL, 1936, II, 2524.

54. Петров А. А., Моргун Г. М., Труды Воронежского гос. ун-та, 8, вып. II,

54 (1935); ZbL, 1936, II, 2524.

55. Price D., Griffith R., Франц. пат. 961955 (1948); Zbl., 1951, I, 1071.

56. Ernst P., Герм. пат. 537696 (1928); Frdl., 18, 158 (1931).

57. Castro Ch., J. Org. Chem., 26, 4183 (1961).

58. Castro Ch. , Пат. США 3259641 (1966); РЖХим, 1967, 18H30.

59. Титов А. И., Макляев Ф. Л., Кузьмин В. Г., ЖОХ, 25, 744 (1955).

60. Титов А. И., Макляев Ф, Л., ЖОХ, 24, 1624, 1631 (1954).

61. Титов А. И., Макляев Ф. Л., ЖОХ, 24, 1860 (1954).

62. Несмеянов А. Н., К о с т В. Н., Фрейдлина P. X., ДАН СССР, 103г 1029 (1955).

63. Фрейдлина P. X., КостВ.Н., Несмеянов А. Н., Изв. АН СССРГ ОХН, 1956, 1202.

64. Несмеянов А. Н,, Кост В. Н., Васильева Т. Т., Фрейдлина P. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 152.

65. Фрейдлина P. X., К о ст В. Н., В ас и л ье в а Т. Т., Несмеянов А. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 81.

66. К о с т В. Н., Сидорова Т. Т., Фрейдлина P. X., Несмеянов A. H#v Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 2122.

67. Nesmeyanov A. N., Freidlina R. Kh., KostV. N., Vassillyeva Т. Т., К о р у 1 о v а В. V.,

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Выгодное предложение в КНС Нева на купить системный блок в кредит - поставка техники в СПБ и города северо-запада России.
корпус для моноколеса купить
winner в казани купить
барьеры на кровати

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)