химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

тилмеркаптоэтиловый эфир уксусной кислоты, выход 83,4%, т. кип.

109°С/19 мм, п™ 1,4770, df 1-1603.

Присоединение однохлористой,, двухлористой и четыреххлористой серы

Присоединение двухлористой (SC12) и однохлористой серы (S2C12) к непредельным соединениям описано преимущественно в патентной литературе. Имеются противоречивые данные о строении получающихся аддуктов, механизм реакции не обсуждался. В большинстве случаев однохлористая и двухлористая сера дают одни и те же продукты присоединения.

Запатентовано получение горчичного газа — бме-(2~хлорэтил)сульфида — при быстром и сильном перемешивании этилена и двухлористой серы при комнатной температуре под давлением с выходом 92% [347, 366] по уравнению

СН2=СН2 + SC12 — (C1CH2CH2)2S

Присоединение однохлористой и двухлористой серы к пропилену, стиролу и ряду других олефинов [327], а также трихлорэтилену и^тетра-хлорэтилену осуществлено в присутствии катализаторов Фриделя— Крафт-са в растворителе [367—369]. Реакцию ведут также в отсутствие растворителя и катализатора [366] или без катализатора в растворе СС14 [327].

Присоединение четыреххлористой серы к а-олефинам почти не изучено. По патентным данным, реакция проходит быстрее и при более низких температурах, чем присоединение двухлористой серы. Однако SC14 является одновременно более активным хлорирующим агентом, и поэтому трудно отделить аддукт от других продуктов реакции. Реакцией SG14 с гексеном при —78° С в растворе эфира удалось получить 2-хлоргексилсульфид с выходом 12% [370].

В литературе имеются данные относительно реакций двухлористой серы с акриловыми системами. Показано, что метиловые эфиры акриловой, крото-вовой и метакриловой кислот дают с выходом 40—60% продукт присоединения SC12 к эфиру в соотношении 1 : 2. Так, с зтилакрилатом получена смесь изомерных аддуктов следующего строения: S(CH2CHG1G02C2H5)2 (XXI), [ClCH2(G02C2H5)CH]aS и C1CH2(C02C2H5)CHSCH2CHC1C02C2H5, причем образуется главным образом XXI [371],

Исследованы условия получения 1 : 1-аддукта SG12 с эфирами акриловой, кротоновой и метакриловой кислот, а также с их нитрилами [372].

Оказалось, что при любом варьировании соотношений реагентов не удалось получить 1 : 1-аддукты с эфирами и нитрилами акриловой и кротоно-шой кислот. С эфирами образуются только 1 : 2-аддукты(т. е. сульфиды — продукты присоединения сульфенхлорида, образовавшегося из SC12 и акрилового эфира, к следующей молекуле эфира). Аддукт с акрилонитрилом самопроизвольно дегидрохлорируется с образованием смолы, а в случае кротононитрила и р,|3-диметилакрилонитрила проходит исключительно присоединение хлора по двойной связи, и в результате получены вициналь-иые дихлорнитрилы.

С метиловым эфиром метакриловой кислоты ж метакрилонитрилом удалось получить 1 : 1-аддукты. С метилметакрилатом при избытке SC12 получен 1 : 1-аддукт с выходом 62%. Аддукт представляет смесь изомерных суль-фнхлоридов C1GH2C(GH3)SC1C00CH3 (XXII), GH2(SG1)GC1(GH3)C00CH3 (XXIII). С метакрилонитрилом при соотношении SG12 от 2 : 1 до 1 : 2 образуется исключительно 1 :1-аддукт строения CHaGlC(GH3)SClCN (XXIV). Получившиеся сульфенхлориды XXII—XXIV введены в реакцию с метакрилонитрилом, причем XXIV вообще не реагирует, а XXII и XXIII реагируют с трудом, образуя за 45 час. аддукт неустановленного строения с выходом 15%.

Реакция этилового эфира диметилакриловой кислоты с SG13 также останавливается на стадии сульфенхлорида [313]:

(CH3)3C=CHCOOR + SCh (CHs)>CClCH(SCl) COOR

Присоединение осуществляется однозначно, в соответствии с полярностью реагирующих веществ. Введение в реакционную среду перекисей порядка присоединения не изменяет.

Получен аддукт однохлористой серы" с двумя молями акрилонитрила 1373а].

С олеиновой кислотой двухлористая сера образует смесь изомеров, причем хлор может быть связан с девятым или десятым углеродным атомом олеиновой кислоты. Реакцию проводят в отсутствие влаги, в токе азота, в растворе СН2С12 при —20 -f- +20° С [3736].

Присоединение SG12 к линейным диолефинам (пентадиен-1,4, гексадиен-1,5, диаллилсульфид, диаллиловый эфир) ведет к циклическим (3,[3'-дихлор-сульфидам. В реакции образуются преимущественно продукты присоединения против правила Марковникова [373в].

Захаркин [374] изучил присоединение двухлористой серы к бутилацети-лену, которое течет по схеме

2C4HeC=CH + SG12 -> [CHCl=C(C4He)]2S

Строение аддукта, полученного Захаркиным, противоречит данным Браыд-сма и Аренса [375], которые приписали аддукту двухлористой серы и алкина строение RCC1— СН— S—СН=СС1В на том основании, что при действии на этот аддукт амида лития получен сульфид строения (RC=C)aS. По мнению Захаркина, однако, в ходе дегидрохлорирования имел место переход серы.

В присутствии безводного хлористого алюминия успешно протекает присоединение двухлористой серы к 1,2-дихлорэтилену [368, 376], винилиден-хлориду [369], трихлор- и тетрахлорэтилену [376], а также к 1,4-дихлор->бутену-2 [377]. Реакция приводит к образованию соответствующих дисульфидов.

Как показали Поп и сотр. [366], действие однохлористой серы на три-хлорэтилен при 140—145° С в запаянных ампулах приводит к образованию пентахлорэтана,

В мягких условиях — в растворе четыреххлористого углерода при 35— 45° С в присутствии каталитических количеств хлорного железа — проходит присоединение двуххлористой или однохлористой серы к 1,1,3-три-хлорпропену, причем оба хлорида серы дают один и тот же продукт [378], а именно бис-2~(1,1 Д ,3-тетрахлорпропил)дисульфид по уравнению

СС12=СНСН2С1Й^

aSzCla > [CC13(GH2C1)CHS—]s

+ СС1зСНС1СН2С1 2^-— [GCl»(CHaCl)CHS—]*

Аналогично течет реакция однохлористой серы с 1,1-дихлорпропеном-1 и 1,1,5-трихлорпентеном-1.

Реакции перечисленных галоидалкенов с однохлористой серой в среде серной кислоты при 10—20° С приводят к образованию а-дитиодикарбоно-вых кислот и протекают по типу «сопряженных» реакций:

2RCH=CC12 + S2C12 + H2SO4 -> \RCHCChSOaH/2 -» [R(COOH)CHS—]а

Реакция не преходит через промежуточное образование [R(CC13)CHS—]2 и последующий гидролиз СС13-группы в карбоксильную под действием концентрированной серной кислоты, так как в условиях проведения реакции эти сульфиды не гидролизуются концентрированной серной кислотой.

Диметиловый эфир а-дитио-ди-(б-хлорвалериановой) кислоты [378]. К хорошо перемешиваемой смеси 35 г (0,2 моля) 1,1,5-трихлорпентена-1 и 100 мл концентрированной H2S04 (92%) прибавлено по каплям в течение 40—60 мин. 14 г однохлористой серы. Энергичное выделение хлористого водорода происходит при 15—-18° С. После окончания прибавления однохлористой серы полученный темно-коричневый раствор перемешан 15 мин. при 20° и 5 мин. при 40—45° С. Охлажденная реакционная смесь вылита в воду, густое масло проэкстрагировано хлороформом. Хлороформенный экстракт промыт раствором едкого натра. Щелочной раствор подкислен соляной кислотой, выделившееся масло экстрагировано хлороформом. Получено 31 г кислых продуктов реакции. Этерификация проведена метиловым спиртом в присутствии серной кислоты. При дерегонке в вакууме получено-небольшое количество метилового эфира а-хлорвалериановой кислоты и 20,6 г (выход 58%) диметилового эфира а-дитио-ди-(б-хлорвалериановой) кислоты.

Двухлористая сера присоединяется к галоидацетиленам (например, С1СН2С=ССН2Вг и т. п.) в дихлорметане за 16 час. при комнатной температуре с образованием соответствующих дисульфидов ClCH2CCI=C(CH2Br)S2 [379, 380].

Присоединение хлористых сульфурила и тионила, а также сульфонилхлоридов

Присоединение хлористого сульфурила (SOaCl2), тионилхлорида (SOCl3)v алкил- и арилсульфонилхлоридов (RS02G1) по двойной связи непредельных соединений описано в ряде работ.

Как показал Кочетков [381], хлористый сульфурил в присутствии хлористого алюминия не присоединяется к ацетилену, а с хлористым винилом дает р\[3-дихлорэтилсульфонилхлорид:

СН2-=СНС1 + SO2CI2 —CHC12CH2S02C1

р,Р-Дихлорэтилсульфонилхлорид [381]. В раствор 50 з хлористого сульфурила в 80 мл четыреххлористого углерода при перемешивании и охлаждении ледяной водой пропущен энергичный ток хлористого винила и одновременно добавлено в течение 1 часа 60 з А1С13. После 4—5-часового пропускания хлористого винила потемневшая гомогенная смесь вылита на лед при перемешивании. Нижний слой отделен, верхний экстрагирован эфиром, соединенные вытяжки высушены над СаС12, растворитель отогнан, а остаток перегнан в вакууме. Собрана фракция с т. кип. 89—92° С/25 мм. В результате повторной перегонки

получен 0,13-дихлорэтилсульфонилхлорид, с т. кип. 81—82° С/4 мм, 1,5066, 1,6577Выход 23 г (31,5% от теорет.). Тяжелое бесцветное масло с резким запахом.

Под действием хлористого алюминия успешно проходит присоединение тионилхлорида к хлористому винилидену [382], а также присоединение' хлористого сульфурила и тионилхлорида к этилену и хлористому винилу [179, 383]. Реакции с хлористым сульфурилом проходят значительно медленнее, чем с тионилхлоридом, причем наряду с образованием р-хлоралкилсуль-фонилхлорида отмечено образование больших количеств 1,2-дихлоралкана. Принимая, что при растворении А1С13 в тионилхлориде образуется хлор-тионилкатион G1—S+—О, предложен механизм сульфохлорирования. Медленность реакции этилена с хлористым сульфурилом объясняется малой

склонностью к образованию комплекса (S02C1)A1C14 и меньшей координа+ +

ционной ненасыщенностью атома серы в S02C1, чем в SOC1. Для уменьшения хлорирующего действия в случае присоединения хлористого тионила рекомендуется насытить смесь реагентов S02.

Реакция виниловых эфиров с хлористым тионилом проходит в отсутствие катализатора при молярном соотношении реагентов 1 : 3 в растворе эфира и приводит к образованию бмс-(р-хлор-р-алкоксиэтил)сульфоксидов: (ROCHC1CH2)2SO с выходом 80-97% [384].

В последние годы разработаны удобные методы присоединения по кратной связи алкил- и арилсульфонилхлоридов. Оказалось, что радикальное присоединение метилсульфонилхлорида к гептену-1 успешно протекает под влиянием облучения и является простым методом синтеза метил-р-хлоралкил-сульфонов по схеме [385]

C6HuCH=CH» + CH3S02C1

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Краснодеревщик Мореный Дуб
купить землю , на лесном участке на новой риге
AMT526
сетка рабица прайс

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)