химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

, 346]. Аналогично проходит реакция тг-толилсульфенхлорида с этилакрилатом [347, 348], а также разнообразных сульфенхлоридов с акролеином [308].

Присоединение этилсульфенхлорида в СС14 при 20° С к метиламиду акриловой кислоты дает аддукт строения C1CH2CH(SC2H6)C0NHCH3 [349J, а 4-хлорфенилсульфенхлорид, присоединяясь к амиду акриловой кислоты в растворе уксусной кислоты, дает смесь обоих изомеров [348].

Смесь изомерных амидов а(Р)-(4-хлорфенилтио)-Р(а)-хлорпропионовой кислоты [348].

К смеси 0,2 моля амида акриловой кислоты и 100 мл лед. СН3С00Н добавлено 0,2 моля 4-хлорфенилсульфенхлорида; температура поднялась за 2—3 мин. до 55° С, смесь оставлена на 30 мин., а затем отфильтрована, фильтрат вылит в ледяную воду. Осадок отфильтрован, промыт и высушен. Получена смесь изомеров с выходом 92%, т. пл. 99—100° G {из водного спирта).

Осуществлено присоединение к диметилакриловой кислоте и ее эфиру метил-, этил-, бензил-, хлорэтил-, р-хлорпропилсульфенхлоридов [313, 314], а также присоединение гс-хлорфенилсульфенхлорида к ангидридам малеиновой и фумаровой кислот или их эфирам [350].

Как это видно из всех перечисленных примеров, в зависимости от строения акрилового соединения, сульфенхлорида и условий проведения реакции может образовываться один из изомерных аддуктов или смесь обоих изомеров.

Кнунянц и сотр. [339, 351а] вновь исследовали присоединение сульфенхлоридов к разнообразным акриловым соединениям и пришли к выводу, что чем электроотрицательнее заместитель ЩСООН, GN, CONH2, С00СН3) в CH2=CHR, тем больше р-хлоризомера образуется в смеси продуктов присоединения алкилсульфенхлоридов к производным акриловой кислоты [3391. Действительно, присоединение этилсульфенхлорида идет очень легко к эфирам, труднее к кислотам и нитрилам и всего труднее к хлорангидридам [337J. С другой стороны, если нуклеофильность атома серы понижена из-за сопряжения неподеленной пары электронов с лт-электронами фенильного ядра, как это имеет место, например, в фенилсульфенхлориде, то изомеризация его аддукта с акрилонитрилом с промежуточным образованием катиона суль-фония должна быть затруднена. В результате образуется преимущественно а-фенилтио-р-хлорпропионитрил [351а].

Диены и ацетилены

Изучена реакция метил-, фенил-и ацетил тиосульфенхлоридов с ал леном. Во всех случаях получены моноаддукты GH2=C(SR)CH2C1, а также диад-дукты RSCH2CC1(SR)CH2C1, За исключением аддукта с ацетилтиосульфен-хлоридом, моноаддукты перегруппировываются.

CH2=C(SR)CH2C1 -» C1CH=C(SR)CH3

Диаддукты легко отщепляют хлористый водород. Последний присоединяется по кратной связи моноаддукта с образованием дихлорида CH3CC](SR)CH2C1 [3516].

Присоединение 2,4-динитрофенилсульфенхлорида к З-метилбутадиену-1,2 дает 4~хлор-3-(2,4-диыитрофенилтио-)-2-метилбутен-2 [351в].

С сопряженными диенами алкилеульфбнхдориды образуют преимущественно 1,2-аддукты, которые легко перегруппировываются в более стабильные 1,4-аддукты (1,2-аддукты с фенилсульфенхлоридом не подвержены такой перегруппировке):

CH3SCH2CHC1CH=CHCH3 CHSSCH2CH=CHCHC1CH3

На примере хлоропрена, пиперилена и 4-метил-1,3-пентадиена показано, что имеет место предпочтительность атаки на незамещенную двойную связь. Однако с изопреном отмечена незначительная селективность присоединения к замещенной или незамещенной двойной связи.

Все опыты с диенами проведены при —20° С в среде СН2С12 в атмосфере азота с кинетическим контролем методом ПМР [351г].

Алкилсульфенхлориды легко присоединяются к ацетилену [3141 и алкил-ацетиленам [352]. Как было показано Захаркиным [352], аддукт гексина-1 и этилсульфенхлорида имеет строение 1-хлор-2-этилмеркаптогексена.

1-Хяор-2-этилмер»аптогексен [352]. К раствору 14 е гексина-1 в 15 мл сухого хлороформа постепенно прибавлено 14,5 г этилсульфенхлорида в 15 мл сухого хлороформа. Реакция проведена при 20—22° С. Хлороформ отогнан в небольшом вакууме. Получено

24 е 1-хяор-2-этилмеркаптогексена-1, т. кип. 92—93° С/10 мм, и20 1,4984, 1,0152.

Хлорметилсульфенхлорид присоединяется к ацетилену [306], причем в реакцию вступают две молекулы хлорметилсульфенхлорида по уравнению

C1CH3SC1 + СН=ЕСН C1CH5SCH=CHC1 C1CH*SC1 — ClCH2SCHClCHClSCHaCl

Описано также присоединение 2-хлорэтилсульфенхлорида к ацетилену [305]. Более широко исследовано присоединение к ацетиленам арилсульфен-хлоридов. Реакция проходит по схеме

R CI R SAr

\ / \ /

ArSCl + RC=CH С=С + С=,С

/ \ / ' \

ArS Н CI Н

XVII XVIII

Первоначально образуются трамс-этиленовые соединения, которые под действием УФ-облучения могут переходить в ^мс-соединения [353].

Соотношение изомерных XVII и XVIII зависит от растворителя, в котором ведется реакция, В уксусной кислоте 2,4-динитрофенилсульфенхлорид дает аддукт с фенилацетиленом, который представляет собой смесь обоих изомеров, причем XVIII составляет в смеси80%. Напротив, в этилацетате 85% в смеси 'изомеров составляет XVII [354]. Этим влиянием растворителя и объясняются, по-видимому, противоречивые литературные данные относительно ориентации присоединения арилсульфенхлоридов к ацетиленам. Так, в растворе уксусной кислоты из 2,4-динитрофенилсульфенхлорида и фенилаце-тилена получен (2-хлор~2-фенил)винил-2,4-динитрофенилсульфид [СвН5СС1= = CHSC6H3(N02)2l 1355J, а в растворе бензола фенилсульфенхлорид присоединяется к фенилацетилену с образованием 1-фенил-2~хлорвинилфенилсульфи-да [356а].

В растворе хлороформа при 51° С из 2.4-денитрофенилсульфенхлорида и 1-фенилпропина получена смесь 1-фенил-транс-1-хлор-2-(2,4-динитрофе-нилтио)пропена-1 (по правилу Марковникова) и продукта обратного присоединения — 1-фенил-трамс-2-хлор-1-(2,4-динитрофенилтио)пропена-1, причем соотношение изомеров равно соответственно 15:1 [3566].

В случае реакции гс-толилсульфенхлорида с трет-буш л ацетиленом в среде этилацетата получен исключительно антимарковниковский продукт* тогда как проведение этой же реакции в среде уксусной кислоты приводит к образованию обоих продуктов (по правилу Марковникова и против) [356в].

Кроме растворителя, на соотношение изомеров влияет также структура ацетилена. Было изучено присоединение и-толилсульфеихлорида к толану и замещенным толанам строения

XCeH4C=CC6H5 (X = р-СНз, р-0СН3, р-С1, т-С1) Реакция шла по схеме (Tol = р~СН3СвН4):

ХСбН4С=СС6Н5 + TolSCl — XC8H,CCl=C(STol)CaH5 + XC6H4C(STol)-CClCeHb

XIX XX

При X — р-СН30 образуется главным образом XIX, примесь XX не превышает 5%. При X = т-С1, напротив, в качестве главного продукта получен XX, а при X = jo-Cl образуется смесь XIX и XX в соотношении 3 : 2. Показано также, что скорость присоединения арилсульфенхлоридов к замещен-* ным толанам падает при переходе от электронодонорных заместителей в n-положении фенильных колец толана к электроноакцепторным заместителям в ряду [316]:

f-OCHs > р-С11г > Н > р-С1 > f-N02.

Вообще отмечено влияние на скорость реакции нуклеофильности ацетиленового соединения [317] и изучен солевой эффект хлоридов и перхлоратов щелочных металлов в реакции присоединения /г-толилсульфенхлорида к гексину-1 [357]. Пока отсутствуют систематические исследования влияния арила в арилсульфенхлориде на ориентацию его присоединения к ацетиленовым углеводородам и скорость реакции.

Изучение кинетики присоединения арилсульфенхлоридов к олефинам и ацетиленам позволило установить, что присоединение к ацетиленам идет медленнее, чем к олефинам. Например, 2,4-динитрофенилсульфенхлорид присоединяется к фенил ацетилену в 106 раз медленнее, чем к стиролу, а к дифенилацетилену в 7 раз медленнее, чем к тракс-стильбену [355].

Как и в случае олефинов, 2,4-динитрофенилсульфенхлорид дает твердые кристаллические аддукты с ацетиленовыми углеводородами [310, 358]. Установлено, что в присутствии А1С13 при 0° С с дифенил ацетиленом образуется не аддукт с 2,4-динитрофенилсульфенхлоридом (легко получающийся в обычных условиях с выходом 92%), а углеводород состава С28Н20 [359].

Изучение присоединения алкил- и арилсульфенхлоридов к винилацетиле-ну показало, что реакция проходит исключительно по двойной связи [360, 361]. Однако высказаны противоположные мнения относительно ориентации присоединения сульфенхлоридов.

Радченко и Петров [360] считают, что присоединение идет против правила Марковникова и аддукт является 4-хлор-3-алкилтиобутином-1, а по данным Батлера и Мюллера, присоединение осуществляется по правилу Марковникова и образуется 4-алкилтио-3-хлорбутин-1 [361]. В первом случае реакция проведена при —20° С в растворе эфира, а во втором — при —20° С в растворе хлористого метилена. Высказано предположение, что появление продукта присоединения против правила Марковникова является результатом перехода алкилтиильной группы в ходе дегидрохлорирования, предпринятого для доказательства строения аддукта [348].

Хлорсодержащие непредельные соединения

Наличие галоида у двойной связи тормозит реакцию с сульфенхлоридами. Так, 2-нитро-4-хлорфенил- и 4-нитрофенилсульфенхлориды не присоединяются к 1,2-дихлорэтилену [318а].

Присоединение трихлорметилсульфенхлорида к пергалоидпропенам [309] и реакция арилсульфенхлоридов с полигалоидбутенами или полигалоид-бутинами [362] описаны в патентах.

Галоид в алкильном радикале не препятствует присоединению сульфенхлоридов. Хлористый аллил дает аддукт с этил- или 2-хлорэтилсульфенхло-ридом с выходом 80—90% [320].

По данным Фрейдлиной и сотр. [321, 363], фенилсульфенхлорид присоединяется к 3,3,3-трихлорпропену с образованием 3,3,3,1-тетрахлоризопро-пил фенил сульфид а по схеме

CeH5SCl + СС13СН=СН2 -> CCl3CH(SCeH5)CH2Cl

2,4-Динитро- и 2-нитрофенилсульфенхлориды не присоединяются к 3,3,3-трихлорпропену [363]. Аналогично протекает реакция с трихлорпропеном этил- и (З-хлор-пропилсульфенхлоридов [321]. Легко идет реакция этилсульфенхлорида с винилацетатом [364, 365].

а-Хлор-р-этилмеркаптоэтиловый эфир уксусной кислоты [364]. В 44 з диэтилсульфида пропущен ток (26,5 з) хлора. К полученному неочищенному этилсульфенхлориду прибавлено по каплям при перемешивании и 30° С 61 з винилацетата. Перегонкой . выделен а-хлор-|3-э

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мебель ручки интенет магазин
купить участок с электричеством
omniflex -10,50
тент крыши для садовых качелей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)