химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

укты. Так, алкилсульфенхлориды (CSH5SC1, CH3SC1) легко присоединяются к этилену [314, 319] при пропускании тока этилена в свежеприготовленный раствор сульфенхлорида в СС14.

В тех же условиях легко идет присоединение хлорметилсульфенхло-рида [306], 2-х лор- или 2-бромэтил сульфенхлоридов [305, 320], 2-хлор-шш 2~бромпрош!лсульфенхлоридов и этилсульфенхлорида к этилену, пропилену и несимметричному диметилэтилену. Выходы составляют 65—90%. Введение атома галоида в алкильную цепь сульфенхлорида мало сказывается на выходе аддуктов. Присоединение к несимметричным олефинам протекает так, что хлор становится к наименее гидрогенизованному атому углерода, а алкилтиорадикал присоединяется к наиболее гидрогенизованному [320].

Изучено присоединение 1,1,1,3-тетрахлоризопропилсульфенхлррида к пропилену, изобутилену и стиролу с образованием полихлордиалкилсуль-фидов [321]:

СН3СН=СНа + СС1зСН(5С1)СН2С1 ^ СС18СЩЗСНаСНС1СНз)СН2С1

2-Фенилэтил-(1,1,1,3-тетрахлоризопропил)еульфид [321J. Раствор 17 з стирола ж 20 z 1,1,1,3-тетрахлоризопрошшсульфенхлорида в 80 мл ледяной уксусной кислоты оставлен при комнатной температуре на 3 дня. После разбавления водой масляный слой отделен, промыт водой и высушен. Масло закристаллизовалось при стоянии. Получено 24,9 г (91%) аддукта, который после двукратной перекристаллизации имел т. пл. 78— 79° С (из спирта).

Описаны аддукты трихлорметилсульфенхлорида с октеном-1, изобутиле-ном, диизобутиленом, аллиловым эфиром, а л лил ацетатом, тетрадеценом-1, стиролом [292, 302, 322], а также этилен-бме-дитиокарбаматом натрия [323].

При этом аддукту с октеном-1 приписано строение C5H13CH(SCC13)CH2C1, т. е. против правила Марковникова [323]. Однако доказательство строения не приводится.

Кроме алкил- и галоидалкилсульфенхлоридов, для получения аддуктов с олефинами применяются также хлорангидриды хлорсульфенкарбоновых кислот [CIS(CH2)nC0Gl][3243 roraS-хлоризотиокарбамоилхлорид [RN=CC1(SC1) ] [325а]. Последний реагирует с олефинами как сульфенхлорид с образованием ранее неизвестных N-арил- или 1Ч-алкил-8-(2-хлоралкил)изотио-карбамоилхлоридов по схеме

RN=CC1(SC1) -f- СНз—CHR' RN=CClSGHaCHClR'

Описано присоединение диметиламиносульфенхлорида к а-олефинам, метил ацетилену и торет-бутилацетилену [3256]. С ацетиленами получен главным образом теряие-аддукт строения

(CH8)2NS Н

\ / ' .

С=С R = СНз, (СН3)зС—

/ ч

R С1

Особенно большое распространение получили аддукты олефинов с разнообразными арилсульфенхлоридами. Описано присоединение к этилену фенил-, и-толил- и о-нитрофенилсульфенхлоридов [326, 327]. 2~Нитро-4-хлор-фенилсульфенхлорид и 4-нитрофенилсульфенхлорид реагирует с изобутиле-ном, пентеном-2, стильбеном, стиролом [328].

Атом серы присоединяется к наиболее гидрогенизованному атому углерода [318],

Подробно изучена реакция р~СН3СвН48С1 или /?-BrCeH4SCl с трансЛ-л-толил-2-фенилэтиленом в растворе хлороформа. Получена смесь изомеров XCeH4S(CH3C6H4)CHCHClCeH5 и XCeH4S(CeH5)CHCHCl(CeH4CH3) (при X - р-СН3, p-Bv) [329].

Н. Караш и сотр. [295—298, 300, 307, 310а, 330, 331] предложили применить 2,4-динитрофенилсульфенхлорид для идентификации олефинов, поскольку он дает твердые аддукты.

Специальное преимущество этого реагента состоит в том, что он присоединяется по двойной связи стереоспецифично (осуществляется пгранс-пршсое-динение). Это позволяет различить цис- и /пракс-олефины. Так, например, из ^ис-бутена-2 получен аддукт с т. пл. 129—130° С, а из 77г/кше-бутена-2 — аддукт с т. пл. 77—78° С. Эти аддукты можно различить и в смеси по хрома-тографическим и спектральным свойствам [297, 298, 330].

2,4-Динитрофенил-1-метил-2-хлорпропилсульфид [330]. В гидратор Иошеля [332] емкостью 250 мл, снабженный магнитной мешалкой и вводом для газа, помещены 6 г (0,026 моля) 2,4-динитрофенилсульфенхлорида и 100 мл абс. 1,2-дихлорэтана. Воздух из системы удален в вакууме водоструйного насоса, после чего добавлен транс-бутвя-2 до давления 1,4 атм. После поглощения 1400 мл бутена-2 (в течение часа) получена отрицательная иод-крахмальная проба на сульфенхлорид. После удаления растворителя отгонкой в вакууме водоструйного насоса получено 7,4 г сырого аддукта. Продукт растворен в 12 мл хлороформа и высажен 15 мл гексана. После двух переосаждений получено вещество с т. пл. 77—78° С.

Вообще реакция 2,4-динитрофенилсульфенхлорида с симметричными оле-финами [307а, 331] или с олефинами, имеющими электроноакцепторные заместители (такие, как стирол или стильбен [300]), дает один аддукт. В случае стирола этот аддукт имеет строение СеН5СНС1СН2ЗАг (т. е. по правилу Марковникова). Скорость присоединения увеличивается с ростом полярности растворителя. V л-замещенных стиролов электроноакцепторные заместители уменьшают скорость присоединения, а электронодонорные — увеличивают. Так, отмечено увеличение скорости присоединения 2,4-динитрофенилсульфенхлорида в ряду [298]

/>-СНзОСвНаСН=СН2 > р-СН3СвНаСН=*СНа > С6Н5СН=СН2 > > jP-Cl-CeHdCH-CH2 > p-N02CeH4CH=CH2

Несимметрично замещенные олефйны, например пропилен и пентен-2, дают смесь изомерных аддуктов. В случае пропилена изомер, образовавшийся по правилу Марковникова, составляет 65%, а против правила — 15% [295].

Функционально замещенные олефйны

Изучены реакции сульфенхлоридов с винияалкиловыми и винилариловы-ми эфирами. По патентным данным [333], винил ал киловые эфиры дают аддукты с галоидированными ароматическими сульфенхлоридами.

Исследование присоединения фенилсульфенхлорйда к винилариловому эфиру показало, что заместители в фенильном ядре виниларилового эфира не влияют на выход аддукта [334]. Установлено, что реакция проходит по правилу Марковникова и в результате'образуются сс-хлор-|3-тиофениларило-вые эфиры, которые термически не устойчивы и не могут быть выделены в чистом виде, так как отщепляют НС1 в ходе реакции или при перегонке. Поэтому аддукты выделены в виде соответствующих (З-тиофенилвиниларило-вых эфиров с выходами 70—80%.

Изучено также присоединение трихлорметилсульфенхлорида к винил-ариловым эфирам под действием перекиси бензоила, азо-бггс-изобутиронит-рила или УФ-облучения [294]. Установлено, что наиболее эффективны в исследуемой реакции эфиры фенола и n-крезрлов. Введение атомов хлора в бензольное кольцо несколько снижает реакционную способность соответствующих эфиров. Особенно понижает реакционную способность винила по-вого эфира введение заместителей в оба о-положения. Исключительно' низкая активность винилового эфира 4-нитрофенола, возможно, объясняется ингибирующими свойствами нитрогруппы. Ориентация присоединения трихлорметилсульфенхлорида к винилариловому эфиру в радикальных условиях такова, что трихлорметилтиорадикал присоединяется к концевой метиленовой группе с образованием [J-трихлорметилтио-а-хлор-а-арилокси-этана (т. е. ориентация совпадает с ионной). Проведение присоединения сульфенхлорида в отсутствие инициаторов при 100—150° С приводит к получению того же аддукта, однако из-за частичного дегидрохлорированияв. условиях опыта его выход падает.

Изучено присоединение диметиламиносульфенхлорида к этиленсульфиду в растворе СС14 при комнатной температуре. Получен с выходом 7% диметил-амино-2-хлорэтилсульфид [335, 336].

Реакции сульфенхлоридов с акриловыми системами посвящено большое число работ. В литературе имеются противоречивые данные относительно ориентации присоединения алкил- и арилсульфенхлоридов к акриловым системам.

Это может быть связано с легкостью изомеризации а-галоид-(3-(алкил-тио)замещенных пропионовых кислот в [3-галоид-а-алкилтиопроизводньга при действии нуклеофильных реагентов и в некоторых случаях уже при нагревании: RSCH2CHClCOOR' CH2CiCH(SR)COOR', что затрудняет определение строения таких соединений.

Бринтцингер [314] приписал аддукту алкилсульфенхлорида и эфира акриловой кислоты структуру эфира а-хлор-|3-алкилмеркаптопропионовой кислоты HaC(SR)CHClCOOR' (т. е. присоединение против правила Марковникова).

Кнунянц и сотр. [313, 337, 338] на основе химических превращений этого аддукта и полярности связей пришли к выводу, что он имеет изомерное строение HaCClCfSRJHCOOR', т. е. образовался в результате присоединения па правилу Марковникова. Однако впоследствии ими было установлено, что аддукт представляет собой смесь обоих изомеров с преобладанием эфира ^-хлор-а-алкилтиопропионовой кислоты [339].

Гундерман и Хухтинг [340а], исследуя эту же реакцию, отметили, чтог опираясь на представления Н. Караша и сотр. о протекании реакции сульфенхлоридов с непредельными соединениями через циклический сульфоние-вый ион (СН2—CHCOOR)Cl, следует ожидать наличия в реакционной \ /

смеси обоих возможных изомеров. Действительно, им удалось показать, что. аддукт акрилового эфира и метилсульфенхлорида является смесью эфиров а-хлор-р-алкилмеркапто- и а-алкилтио-|3-хлорпропионовых кислот в отношении примерно 1:1.

Смесь этиловых эфиров а(Р)-хлор-р(а)-метилтиопропионовых кислот [340а]. К раствору 38 г акрилового эфира в 100 мл эфира добавлено по каплям при —5° С при перемешивании 30,5 г метилсульфенхлорида. Смесь изомерных продуктов присоединения подучена с выходом 81% от теорет. (55,2 г), т. кип. 91—96° С/12 мм, п™ 1,4901.

Присоединение [3-хлорэтилсульфенхлорида к метакриловой кислоте и ее амиду [3406], а также к кротоновой кислоте и ее производным [340в| приводит к получению смеси обоих возможных изомеров. Для производных кротоновой кислоты легче всего идет реакция с анилидом, а труднее всего — с хлорангидридом.

Метил- и фенилсульфенхлориды дают с метакриловой кислотой и ее производными соответствующие а-фенилтио-р-хлораддукты [340г].

По патентным данным, присоединение гс-толилсульфенхлорида к метакри-лонитрилу в уксусной кислоте при 70° С дает только 2-метил-2-(тг-толилтио)-3-хлорпропионитрил с выходом 68%, а присоединение ге-хлорфенилсульфен-хлорида к акрилонитрилу в тех же условиях дает смесь обоих возможных изомеров и продуктов их дегидрохлорирования [341 — 344]. Хлорметил-и дихлорметилсульфенхлориды также присоединяются к акрилонитрилу с образованием смеси продуктов противоположной ориентации [345

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продам участок в рассрочку
KNSneva.ru - предлагает Lenovo IdeaPad 300-15IBR 80M300MYRK предоставив доставку по Санкт-Петербургу
матрасы 80 180
склад склад для домашних вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)