химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

Авторы предлагают такую схему реакции:

CCbSCl — CC13S* + СГ

G6HSCH=CH2 + СГ ~> СвЩСНСН2С1 C6H5CHCH2C1 + CISCCb -* G6HeCH(SCCl3)CH2Cl + СГ и т. д.

В случае протекания реакции по ионному механизму ориентация присоединения сульфенхлорида к стиролу по правилу Марковникова должна была бы быть обратной.

р*-Хлор-а-фенилэтилтрихлорметилеульфид [292]. а) В колбу, снабженную обратным холодильником, помещены 10,5 г (0,1 моля) свежеперегнанного стирола и 18,6 г (0,1 моля) трихлорметилсульфенхлорида. После облучения УФ-лампой в течение 8 час. и отгонки непрореагировавпшх исходных веществ получено 15,7 г (54% от теорет.) аддукта с т. кип. 116—120° С/0,23 мм.

б) В результате нагревания при перемешивании в течение 8 час. на кипящей водяной бане смеси 10,5 г (0,1 моля) стирола, 18,6 г (0,1 моля) трихлорметилсульфенхлорида и 1 г перекиси бензоила получено 11,8 г 40,6 % от теорет.) аддукта.

Таким образом, по-видимому, реакции сульфенхлоридов с непредельными соединениями могут протекать и по ионному (скрытоионному), и по радикальному механизмам, и это надо учитывать при обсуждении строения образующихся продуктов. Следует отметить, что реакции сульфенхлоридов с непредельными соединениями могут приводить не только к сульфидам, но и к дисульфидам.

Как показали Боме и сотр. [303], ацетилсульфенхлорид, являющийся гораздо более реакционноспособным, чем алкил- и арилсульфенхлориды, реагирует с этиленом, хлористым аллилом и метиловым эфиром акриловой кислоты, причем продуктом реакции явились не ожидаемые |3-хлоралкил-ацетилсульфиды, а [З-хлоралкилацетилдисульфиды. Авторы объясняют это отщеплением ацетилхлорида от первоначально образующегося аддукта. Получившийся при этом алкенсульфид присоединяет вторую молекулу аце-тилсульфенхлорида с образованием [З-хлоралкилацетилдисульфида. Например, в случае этилена реакция приводит к [3-хлорэтилацетилдисульфиду по схеме

AcSCl

AcSGl + С2Н4 -» iAcSC2H4Cl] _» AcCl + CH2—CH2 ? AcS3GH3CH2Cl

\ / S

Этот же продукт получен из ацетилтиосульфенхлорида с этиленом [304]. Попутно следует отметить, что реакции тиоалкилсульфенхлоридов RSSC1 с непредельными соединениями не получили распространения, так как исходные алкилтиосульфенхлориды весьма неустойчивы. IР? р-Хлорэтилацетилдисульфид [304]. В раствор 3 г ацетилсульфенхлорида в 50 мл четыреххлористого углерода при —15° С пропущен этилен при перемешивании в течение 2 час. (до прекращения выделения свободного иода водным раствором йодистого калия при внесении в него пробы реакционной смеси). Растворитель и образовавшийся ацетил-хлорид отогнаны в вакууме при комнатной температуре, а остаток фракционирован. Получен аддукт с т. кип. 116—118° С/18 мм. Выход 2 г (86% от теорет.).

Из стирола или хлористого аллила с ацетилсульфенхлоридом получены смеси изомерных дисульфидов (образовавшихся по правилу и против правила Марковникова), а метиловый эфир акриловой кислоты дает единственный продукт в соответствии с правилом Марковникова.

В тех случаях, когда двойная связь сильно поляризована заместителем (кетен, винилэтиловый эфир), получены соответствующие хлорангидриды тиогликолевой кислоты. Так, с кетеном получен с выходом 53% хлорангид-рид S-ацетилтиогликолевой кислоты [304]:

СНа=С^О + CH3COSCI — CHaCOSCHaCOCl

Условия проведения реакции и побочные процессы

Следует отметить, что только в радикальных условиях реакцию ведут в отсутствие растворителя (см. стр. 76). Обычно же растворитель необходим для протекания реакции и устранения побочных процессов. Реакцию ведут при 0—100° С в зависимости от устойчивости сульфенхлорида. Показано, что в отсутствие растворителя 2-хлорэтилсульфенхлорид не реагирует с этиленом, а в четыреххлористом углероде реакция легко идет с выходом 70% — образуется бис-2-хлорэтилсульфид [305].

Отмечено, что при проведении реакции хлорметилсульфенхлорида с ацетиленом в отсутствие растворителя реакция течет не однозначно. Имеет место дегидрохлорирование аддукта, а также полимеризация промежуточно образующегося хлорметил-р-хлорвинилсульфида [306]. В качестве растворителей применяют эфир, четыреххлористый углерод и другие галоидиро-ванные олефины. Полярные растворители, такие как уксусная кислота, дихлорэтан, диметилформамид, способствуют ионным реакциям сульфенхлоридов. Присоединение 2,4-динитрофенилсульфенхлорида к циклогексену при 35° С идет в ледяной уксусной кислоте в 1400 раз скорее, чем в четырех-хлористом углероде [307а].

Недавно было изучено влияние растворителя на ориентацию присоединения л-нитрофенилсульфенхлорида к фенил ацетилену [3076J, Реакцию вели в этилацетате, хлороформе и уксусной кислоте. При этом имело место образование двух изомеров: eeH5{p-N02CeH4S)C=CHCl (XIII) ж CeH6CCl = CH(j3-N02C6H4S) (XIV)

Зависимость соотношения изомеров от растворителя, в котором ведется, реакция, представлена в табл. 6.

Таблица 6

Выходы изомерных аддуктов в разных растворителях

Растворитель Выход, % ot теорет.

XIII XIV

Этилацетат 75 15

CHCU 65 35

СНзСООН 20 80

Катализаторы Фриделя —Крафтса [308—310], такие, как BF3 [308) или безводный хлористый алюминий [309, 310], которые координируются о хлором в сульфенхлориде, эффективны в этих реакциях.

Показано, что реакция непредельного соединения с сульфенхлоридамн катализируется также кислотами: уксусной [311] или соляной [312]. Реакцию алкил- или арилсульфенхлоридов с эфирами алкилацетиленовых кислот строения RC = CCOOR' проводят в присутствии 0,001—0,01% (от веса ацетиленового соединения) катализатора [311]. В качестве катализаторов предложены ледяная уксусная кислота, /г-толуолсульфокислота, полухлористая медь, пирофосфорная кислота. Уксусная кислота одновременно может использоваться как растворитель. При этом образуется смесь изомерных сульфидов в результате противоположной ориентации присоединения с преобладанием эфиров (З-хлор-а-алкилмеркаптоакриловой кислоты.

Встречаются несколько примеров присоединения трихлорметилсульфенхлорида по кратной связи в присутствии перекиси бензоила, азо-бис-изо-бутиронитрила или при УФ-облучении [292—294, 302].

В ряде случаев вместо сульфенхлоридов в реакцию брали соответствующий дисульфид [313]. Смесь непредельного соединения и дисульфида обрабатывали хлором или сульфурилхлоридом, причем образующийся сульфен-хлорид тотчас же присоединялся к двойной связи. Этот метод имеет преимущество в тех случаях, когда соответствующий сульфенхлорид неустойчив, как, например, в случае бензилсульфенхлорида.

Этиловый эфир es-бензилмеркапто-р-хлоризовалериановой киелоты [313]. В раствор

1 г хлора в 10 мл четыреххлориетого углерода внесено 3,8 г дибензилдисульфида, 3,83 г-этилового эфира диметилакриловой кислоты и 0,2 а перекиси бензоила. Смесь нагрета

2 часа на водяной бане. После отгонки растворителя в вакууме получено 4,5 г (50% от теорет.) аддукта с т. кип. 134—136° С/0,2 мм.

Как уже отмечалось выше, присоединение сульфенхлоридов к непредельным соединениям сопровождается рядом побочных процессов — изомеризацией и дегидрохлорированием аддукта, полимеризацией исходного непредельного соединения, реакцией с растворителем и т. п.

SAr

^>C(OAc)CH(SAr)

\с—с/ SAr

С n-метоксистиролом1 и арилсульфенхлоридом, кроме арил~(и-метокси~ фенилвинил)сульфида, образовался с выходом 3—6% р-ацетоксисульфид (реакция велась в уксусной кислоте). Имела место также полимеризация ге-метоксистиро л а.

В некторых случаях, например с 1,1-дифенилэтиленом, присоединение 2,4-динитрофенилсульфенхлорида сопровождается дегидрогалогенированием с образованием соответствующих винил сульфидов, а не R-x лор сульфидов [295].

При проведении реакции этилена с этилсульфенхлоридом в отсутствие охлаждения имеет место дегидрохлорировавие образующегося этил-р-хлор-этилсульфида, причем по двойной связи винил этил сульфида присоединяется следующая молекула этилсульфенхлорида с образованием этил(В-хлор-(3-этилмеркаптоэтил)сульфида по схеме [314]

СН2=СН2 + C2H5SC1 -* C2H5SCH2CHaCl ?на

G*HSSC1*C2H5SCH=CH2 ? C3H5SCHC1GH2SC2H5

Влияние строения сульфенхлорида Строение сульфенхлоридов обычно влияет на скорость реакции с непредельным соединением. Так, изучено влияние заместителей в фенильном ядре арилсульфенхлорида на скорость его реакции с ацетиленом [315] и установлено, что сульфенхлорид реагирует тем скорее, чем более он нестабилен. Реакционная способность падает в ряду

СНзО > СНз > Н > CI > N02.

С о-нитрофенилсульфенхлоридом реакция вообще не имеет места. При УФ-облучении удается присоединить n-нитрофенилсульфенхлорид к ацетилену с образованием 1-п-нитрофенилмеркапто-2-хлорэтилена.

Интересно отметить, что в случае присоединения к бутину-1 характер заместителя в арилсульфенхлориде не сказывается на скорости реакции, а в случае циклогексена — сказывается, что говорит о том, что эти две формально одинаковые реакции идут по разным механизмам [315]. Отме-' чено, что в случае реакции с бутином-1 м- и n-заместители в ArSCl изменяют скорость реакции несистематично, но скорость реакции заметно уменьшается при введении о-нитрогруппы [317].

Изучено действие на непредельные соединения 4-хлор-2-нитрофенилсуль-фенхлорида (XV) и 4-нитрофенилсульфенхлорида (XVI). XV гораздо более устойчив и менее реакционноспособен, чем XVI. Оба сульфенхлорида не реагируют в случае сопряжения двойной связи непредельного соединения с карбонильной, карбэтоксильной или цианогруппой [318а].

Метилсульфенхлорид весьма неустойчив и при комнатной температуре разлагается в течение нескольких часов с образованием СН3С1 и (CH3)2Sa [3186]. Трихлорметилсульфенхлорид реагирует с изобутиленом, ех-олефи-нами, но не реагирует с этиленом даже при повышенной температуре и давлении [312]. Уже отмечалось, что ацетилсульфенхлорид является намного более реакционноспособным, чем алкил-и хлоралкилсульфенхлориды.

Строение непредельного соединения, реагирующего с сульфенхлоридом, влияет на ориентацию присоединения последнего и на скорость протекания реакции.

Олефины

Разнообразные алкилсульфенхлориды, галоидалкилсуяьфенхлориды и арилсульфенхлоржды реагируют с олефинами, образуя соответствующие адд

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
штукатурка декоративная москва
как делать узи жкт на тощак или нет
наклейки цифры и буквы большого размера
декоративный забор из сетки рабицы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)