химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

аминорадикалов было изучено первоначально именно на примере бутадиена-1,3, поскольку к этому соединению легко присоединяются различные радикалы. Как это видно из табл. 2 (см. опыты 1 —3) и табл. 3 (см. опыты 13—18), присоединение к бутадиену N-хлордиалкиламинов проходит успешно как в кислой среде (в отсутствие инициирования) [275, 278), так и в метаноле в присутствии окислительно-восстановительных систем [280, 282, 286] с образованием 1,4-аддукта. Реакция ингибируется кислородом, что подтверждает ее радикальный характер.

Присоединение к алленам (см. опыты 4 и 6, табл. 2), в отличие от бута-диенов, проходит с протонированными диалкиламинорадикалами толька при освещении или в присутствии каталитических количеств солей железа. Протонированный дибутиламинорадикал присоединяется к концевой мети-леновой группе аллена, хотя отмечено наличие небольшой примеси продукта противоположной ориентации.

С N-хлордиамиламином аллен дает низкий выход аддукта (8%), так как главным образом цроходит перегруппировка Гоффмана — Лойфлера, приводящая к ]М-амил-2-метилпирролидину (63%). В случае реакции протони-рованного N-хлордиэтйламина с З-метилбутадиеном-1,2 главные продукты образуются за счет ионного хлорирования, а выход аддукта мал (11%) (см. опыт 5, табл. 2).

Большой интерес для синтеза представляет реакция диалкилхлораминов с ацетиленовыми углеводородами [276, 278]. При этом N-хлордиалкиламины присоединяются к ацетиленам, давая |3~хлоралкендиалкиламшш, которые при обработке реакционной смеси водой гидролизуются с образованием а-хлор-альдегидов или а-хлоркетонов, например, по схеме

+ ню

R2NHC1 + RC = СН ~* R2NCH=CC1R » RCHC1CHO

Ацетилены с внутренней тройной связью образуют tx-хлоркетоны. Результа ты, полученные при аминохлорировании различных ацетиленов, представлены в табл. 5.

Как видно из таблицы, большинство ацетиленов реагирует с протонированными N-хлораминами без инициаторов и только т/гет-бутилацетилен вступает в реакцию при УФ-освещении, причем хороший выход аддукта получен лишь с N-хлордиэтиламином. Дизамещенные несимметричные ацетилены образуют смесь изомерных а-хлоркетонов (опыт 3).

Фенилацетилен вместо ожидаемого а-хлоральдегида реагирует с прото-нированным N-хлорбутиламинов с образованием смеси ацетофенона и хлорацетофенона (опыт Б, табл. 5). а-Хлорфенилуксусной альдегид удалось получить реакцией фенил ацетилена с N-хлорпиперидином в метаноле в присутствии солей железа (см. опыт 19, табл. 3) [282, 286].

Как это следует из опыта 8 (см. табл. 5), хлористый пропаргил не реагирует с протонированным N-хлордиэтиламином.

2-Хлор-З,З-диметилбутирлльдегид [278]. К облучаемому раствору 0,11 моля диэтил-хлорамина в смеси кислот, приготовленной как в опыте по получению 1М-2,2-дихлор-пронилшшеридина на стр. 73, добавлено 0,11 моля бутилацетилена в течение 10 мин. После окончания реакции смесь разбавлена водой, а затем при охлаждении добавлено 100 мл 12N NaOH. Получившаяся слегка теплая (~30° С) смесь экстрагирована 200 мл эфира и затем через 25 мин. еще тремя порциями эфира по 100 мл. Объединенные эфирные вытяжки промыты насыщенным раствором NaHCOa, высушены и перегнаны в присутствии антивсленивающих добавок. Получен а-хлоральдегид с выходом 60%, т. кип. 80—90° С/ /8,5 мм. Из него получен 2,4-динитрофенилгидразон с т. пл. 155—157° С.

Таким образом, заканчивая рассмотрение реакции N-хлордиалкиламинов с непредельными соединениями, можно заключить, что сейчас известно два метода проведения таких реакций: в растворе 4 М H2S04—СН3СООН без катализатора (в присутствии следов Fe2+ или при облучении) и растворе метанола в присутствии окислительно-восстановительных систем с Fe2+/Fe3+, Cu1+/Cu2\ Ti3+/Ti4+, Применение обоих методов дает сходные результаты при реакции N-хлордиалкиламинов с бутадиеном. Олефины дают более высокие выходы аддукта по второму методу, а функционально замещенные олефийы — по первому. Реакции с ацетиленами и алленами больше разработаны для первого метода, поэтому для сравнения обоих методов в этой области пока нет данных.

Реакции N-хлортриазола с олефинами в среде спирта приводят к получению ^-хлорэфиров по схеме

N—NC1

I! | + СНг—CHR » RCH(OR')CH2Cl

C1G GH R'OH

\S

При проведении той же реакции в радикальных условиях (инициирование азо-бис-изобутиронитрилом в среде СС14) образуется аддукт, причем N-хлортриазол присоединяется против правила Марковникова [290а]. Аналогичные результаты получены с 1-хлорбензотриазоЛом [2906].

Присоединение NC13

Описано присоединение NC13 по двойной связи бутена-1, бутена-2 и триметидэтилена [291].

Лучше всего идет реакция с бутеном-2 с образованием 2-хлор-З-дихлор-аминобутана, который не выделяют из реакционной смеси, а сразу восстанавливают в 2-хлор-З-аминобутан.

2-Хлор-З-аминобутан [291]. Раствор 6,156 ммоля NCl3 в 400 г четыреххлористого углерода медленно добавлен но каплям к охлаждаемому льдом с солью раствору 0,220 ммоля •оутена-2 в 400 ё четыреххлориетого углерода. После полного исчезновения желтой окраски

NC13 раствор промыт несколько раз водой для удаления хлористого аммония. Органический слой отделен и несколько раз обработан 30—40 мл концентрированной соляной кислоты. Выделено бензоильное производное 2-хлор-З-аминобутана по методу Шоттеяа—Баумана. Выход 29%.

Реакция с бутеном-1 идет медленнее и приводит (после восстановления) к образованию 1-хлор-2-аминобутана. Таким образом, присоединение ждет в соответствии с правилом Марковникова при условии, что хлор в NG13 является положительным.

С триметилэтиленом NC13 реагирует энергично, однако соответствующий 1-хлор-2-амино-1,1,2-триметилэтилен выделен не был [291].

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ЗА СЧЕТ РАЗРЫВА СВЯЗИ S —CI

Присоединение еульфевхлоридов

Экспериментальные данные, касающиеся присоединения сулъфенхлоридов по двойной связи, представляют собой сложную и зачастую противоречивую картину.

До недавнего времени присоединение сульфенхлоридов трактовалось исключительно с точки зрения ионного механизма, однако в последние годы в работах Прея [292, 293] и других авторов [294] было показано, что трихлор-метилсульфенхлорид реагирует по свободнорадикальному механизму.

Н. Караш и сотр. [295—298] изучили присоединение . ароматических сульфенхлоридов к несимметричным олефинам и охарактеризовали его как «криптоионную» реакцию, ведущую к продукту, образовавшемуся по правилу Марковникова. В некоторых случаях отмечено образование небольших количеств аддукта против правила Марковникова. Этот факт объяснен с точки зрения протекания реакции через циклический сульфониевый ион:

RSC1 + RiR2C=GR3Ri R1R2G—CR3R* + Cl~

к

i ciRiR^SR^ClRaR* « R1R2C—CR8R*

\/ +SR

R»R2CC1C(SR)R3R* «~ R^^CCSRJRaR*

ЭТОТ механизм включает атаку электрофильной RS+-rpynnbi на обогащенную электронами двойную связь и объясняет образование всех продуктов в реакциях сульфенхлоридов с непредельными соединениями — присоединение хлора с образованием двух изомерных (5-хлорсульфидов, отщепленце протона с образованием винилсульфида, реакцию с растворителем, например уксусной кислотой,, с образованием р-ацетоксисульфида.

Трудности установления порядка присоединения сульфенхлоридов к непредельным соединениям связаны с тем, что, помимо возможности образования двух изомеров при протекании реакции через циклический сульфониевый ион, образующиеся аддукты могут перегруппировываться друг в друга по тому же ион-сульфониевому механизму. Это приводит к противоречивым данным при исследовании таких реакций. В связи с этой возможностью взаимных переходов при выяснении строения аддуктов следует отдавать предпочтение физическим методам доказательства строения аддукта по сравнению с химическими.

Дальнейшее подтверждение течения реакции сульфенхлоридов через промежуточное образование циклического сульфониевого иона получено при изучении стереохимии присоединения /г-хлорфеншгсульфенхлорида к цис- и т/?акс-бутену-2 [299а] и цис- и т?г^йнс-1~фенилпропену-1 [2996]. Так, из ^кс-бутена-2 получен трео-аддут (XI), а из тра«с-бутена-2 —эритро-аддукт (XII), Аналогично проходит присоединение 2,4-динитрофенилсуль-фенхлорида к цис- ж транс-сшлъбту в уксусной кислоте [297, 300] или к цис- и т/?аве-2-фенилбутену-2 [301]:

CI R Н CI Н R

1 \ / 1 \ /

С с с с

/ \ I / \ I

R Н SAr R Н SAr

XI XII

Если бы реакция протекала через образование открытого карбониевога иона, следовало бы ожидать образования смеси эритро- и тгерео-изомеров.

Измерение скорости присоединения сульфенхлорида к цис- и транс-стильбенам показывает, что эти скорости близки, но в случае транс-стшлъ-бена реакция идет быстрее [300].

Было показано, что перекиси бензоила и ацетила не влияют на направление присоединения сульфенхлорида к непредельному соединению, так как в этом случае преобладает окисление сульфенхлорида в сульфонхлорид [295]. По более поздним данным [292, 302], перекись бензоила инициирует радикальное присоединение трихлорметилсульфенхлорида к стиролу.

Прей и сотр. [292, 293] изучили реакции трихлорметилсульфенхлорида с различными непредельными соединениями, такими как стирол и другими» инициируемые УФ-облучением или'перекисью бензоила, и считают весьма вероятным течение этого процесса по радикальному механизму. Для подтверждения радикального механизма реакции изучено влияние добавок веществ,, способных обрывать цепь (таких как N0 или 02), на выходы аддукта трихлорметилсульфенхлорида и циклогексена. Показано, что в присутствии NO выход падает на 60%.

Те же авторы изучили ориентацию присоединения трихлорметилсульфенхлорида к стиролу. Реакция со стиролом может протекать по двум направлениям:

—* CeH6CHClCH2SCCl3 (А)

СвНБСН=СНа + CC13SC1. i , CeH5CH(SCCl3)CH2Cl (Б)

Если принять радикальный механизм для этой реакции, то направление (А) означает первоначальную атаку SCCl3-rpynnbi, а направление (Б) — первоначальную атаку СГ на двойную связь. Продукт реакции представляет собой В-хлор-а-фенилэтилтрихлорметилсульфид, т. е. реализуется направление (Б).

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы гортензия заказать москва
Компания Ренессанс: profi and hobby лестницы - продажа, доставка, монтаж.
кресло ch 300
временное хранение вещей и мебели свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)