химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

кже растворы серной кислоты в нитрометане (4М раствор) или в воде (70 объемн. %, ~ 13М) показали, что в этих средах получаются меньшие выходы аддукта [279]. Исключение представляет реакция металлилхлорида с пиперидилхлорамином, которая приводит к образованию аддукта с выходом 36% в 70%-ной H2S04, тогда как в 4М H2S04— CH3GOOH его выход составляет 7%.

В большинстве случаев (исключение представляют диены или ацетилены) присоединение протонированного хлорамина ведут в присутствии соли железа или при освещении. При работе в кислой среде применяют каталитические количества соли железа.

В тех случаях, когда аминорадикалы образуются в среде метанола в присутствии окислительно-восстановительных систем, используют не каталитические количества солей металлов, хотя по схемам 4 и 5 этого и не требуется. Из числа испробованных окислительно-восстановительных систем самые лучшие выходы дают соли железа [286]. В качестве растворителя использован метанол [285, 286], этанол [286], метанол —ацетон [284].

Все реакции проводятся при охлаждении или при комнатной температуре в атмосфере азота и протекают за короткий промежуток времени.

Опыты в кислой среде проводятся при эквимолярном соотношении реагентов, а опыты в метаноле — в присутствии окислительно-восстановительных систем — при большом избытке олефина.

Протонированные диалкилхлорамины, кроме присоединения по кратной связи, могут также претерпевать перегруппировку Гофмана — Лойфлера [290в] по схеме

+ Н+ •+ + X

RCH,(CHs)sN(Cl)HR' —- RCHa(CHa)3NHR» RCH(CH2)sNH2R' —*

Х^ RCHCl(CHa)sNH2R' + RCH2(CH2)3NHR' и т. д.

Такой перегруппировке благоприятствует наличие длинной алкильной цепи в диалкилхлорамине, а также относительная медленность присоединения диалкилхлорамина по кратной связи. Влияние строения амина на соотношение продуктов перегруппировки и присоединения было изучено для большого числа диалкиламинов [279]. Полученные результаты подробно не рассматриваются нами. Однако уже на примере опытов 6 и 7, табл. 2, а также 2, 3 и 4, табл. 4, видно, что если с диэтил- или дибутилхлфрамином 2-хлорпропен или аллен образует аддукты, то с диамилхлорамином образуется преимущественно продукт перегруппировки — М-амил-2-метилпир-ролидин.

. Другой побочный процесс, возможный в случае реакции протонированных аминорадикалов с непредельными соединениями, — это электрофильное хлорирование по схеме

>-< I I

R2NHC1 ~» [R2NH + С1+] ? С1С—С+

1 1

Образующийся карбоний-катион стабилизируется либо выбросом протона с образованием хлоралкена (например 1,1-дифенил-2-хлорэтилен получен с выходом 66% при действии протонированного дибутилхлорамина на 1,1-дифенилэтилен [275]), либо реакцией с уксусной кислотой с образованием ^-хлоралкилацетатов.

Интересно отметить, что радикальный межмолекулярный отрыв водорода не характерен для протонированных аминорадикалов, так как эту реакцию заметно обгоняет присоединение по кратной связи или перегруппировка.

Установлено, что именно электрофильное хлорирование, а не аллильный отрыв водорода является реакцией, которая конкурирует с присоединением аминорадикала [277]. Поэтому олефйны, имеющие заместители, дестабилизирующие потенциальный ион карбония, дают аддукты с хорошими выходами.

В случае генерирования аминорадикалов окислительно-восстановитель-;ньщи системами при участии солей железа, меди или титана наблюдаются побочные процессы, проходящие по следующим уравнениям [285]:

R2NC1 + Fe++-f-H+ R2& + FeCl+* RaN* + Fe^ + HaO R3NH + Fe(OH)++ RaN' + СНзОН — RaNH + CHsOH* *CHaOH + Fe+++ -* GH20 + Fe++ + H+

Как это следует из приведенных уравнений, в присутствии избытка соли металла в значительной степени происходит обрыв цепи с образованием диалкиламина и соединения металла высшей валентности. Для предотвращения этого побочного процесса восстанавливающую соль обычно прибавляют постепенно к смеси всех остальных компонентов реакции. Важную роль играет концентрация соли металла в растворе ж его природа [280].

При проведении аминохлорирования непредельных соединений существенным условием является отсутствие кислорода. Было показано, что в присутствии кислорода протекает процесс окисления алкильных радикалов, образующихся в результате присоединения диалкиламинорадикалов по двойной связи. При этом получаются перекиси, которые восстанавливаются до кетона. Эту побочную реакцию удалось превратить в метод синтеза аминокетонов. Приводим схему получения аминокетона из стирола [281):

RaN + СН2=СНСвН5 CeH*CHCH»NRa * CeH5CHCH2NR2

0-0*

CeH6COCH2NR2 + FeOH++

Олефины

а-Олефины реагируют с протонированными диалкилхлораминами, причем выходы аддукта зависят от строения как хлорамина, так и олефина. Наибольшее влияние в последнем случае оказывает стерический фактор. Так, из сравнения опытов 9, 10 и 11, табл. 2, видно, что в ряду метил-, этил-, т/>ет-бутилэтиленов выходы аддукта с диэтилхлорамином последовательно падают (42, 33 и 16%).

Из сравнения опытов 10 и 14 (см. табл. 2) видно, что стерическое влияние алкильных групп амина также играет роль, так как с дибутилхлорамином бутен-1 дает аддукт с выходом в 2 раза меньшим, чем с диэтилхлорамином. Олефины с внутренней двойной связью не дают аддукта с протонированными диалкилхлораминами [276].

Как это видно из табл. 3, имеются существенные различия в том, как реагируют с олефинами диалкилхлорамины в метаноле в присутствии окислительно-восстановительных систем (см. опыты 1, 4, 5, 8, 10, табл. 3) и протонированные аминорадикалы (опыты 2, 3, 6, 7, 11, табл. 3). В первом случае а-олефины дают гораздо более высокие выходы аддукта. Интересно отметить, что даже такой замещенный олефин с внутренней двойной связью, как триметилэтилен присоединяет N-хлорпиперидин с выходом 61% [286].

Л^-Хлоргексилпиперидин [286]. Раствор 20 г (0,167 моля) N-хлорпиперидина, 30 г (0,356 моля) гексена-i и 23 г (0,085 моля) ГеС13-6Н20 в 150 мл метанола охлажден до 0—5° С и насыщен азотом. По каплям при перемешивании добавлен раствор 47 г (0,17 моля) FeS04-7H20 в 150 мл метанола. После прекращения выделения тепла реакционная смесь нагрета до 20° С, подкислена, разбавлена водой, экстрагирована эфиром, водная часть обработана 10%-ным раствором NaOH и вновь экстрагирована эфиром. Экстракт упарен, остаток перегнан в вакууме. Получено 23 г хлоралкиламина с т. кхш. 85^87° С/1 мм. Получен пикрат с т. пл. 99—100° С.

Функционально замещенные олефины

Низкие выходы аддуктов в случае реакции а-олефинов с протонирован-ньхми диалкиламинорадикалами и отсутствие присоединения к олефинам с внутренней двойной связью объясняются конкурирующей реакцией электро-фильного хлорирования. Нил [279] предположил, что наличие в непредельном

соединении заместителей, уменьшающих стабильность промежуточного иона

карбония (C1CH2GRX) и не ведущих к дестабилизации промежуточного радикала (R2NHGH2GXR), должно способствовать прохождению радикального хлораминирования.

Как это видно из сопоставления данных табл. 2 и 4, наличие у двойной связи электроноакцепторных групп способствует образованию аддукта. Действительно, хлористый винил присоединяет диэтилхлорамин с выходом 82%, тогда как пропилен —с выходом 42%, 2-хлорпропен дает аддукт с выходом 84%, а изобутилен не присоединяет диалкилхлорамина. Аналогично не удалось получить аддукт с грс-бутеном-2, тогда как 1-хлорпропен присоединяет диэтилхлорамин с выходом 54%.

Авторы отмечают, что электронный характер заместителей при двойной связи влияет больше, чем стерические факторы. Наличие при двойной связи такого заместителя, как трет-бутшл (см. опыт 5, табл. 4) не препятствует образованию аддукта с выходом 80%.

С другой стороны, такие виниловые соединения, как метилвиниловый эфир, винилацетат, 1,1-дифенилэтилен и а-хлорстирол, дают крайне незначительные выходы аддукта с диалкилхлораминами, а акрилонитрил, ос-метакрилонитрил, цис- и #1/ткс-1,2-дихлорэтилены вообще не реагируют.

Аллильные системы легко дают аддукты с протонированными диалкилхлораминами, так как почти любую СН2Х-группу можно рассматривать как электроноакцепторную по сравнению с алкильной группой. Даже такие групны, как алкокси или арил, способствующие электрофильной атаке хлора на виниловые системы, становятся активаторами двойной связи по отношению к протонированному диалкилхлорамину в случае адлиловых систем. Полученные аддукты представлены в табл. 4. Как это видно из опытов 11 и 12, аллиловый спирт и аллилацетат дают один и тот же продукт. Аддукт диэтилхлорамина и аллилнитрила (опыт 18) самопроизвольно дегидрохло-рируется с образованием диэтил (4-цианбутен-2)-иламина,

Такие аллильные соединения, как а л лил мочевина, аллилтиомочевина, аллилметилсульфид и диметилацеталь акролеина, не дают аддуктов с прото-нированными диалкилхлораминами.

В качестве типичного синтеза соединений, представленных в табл. 4, приводим получение ]Ч-2,2-дихлорпропшгаиперидина.

М-2,2-дихлорпропилпиперидин [279]. Через смесь 45 мл H2SG\4 и 144 мл ледяной СН3СООН, охлажденную до 15° С, пропущен ток азота в течение 20 мин., а затем добавлен при перемешивании N-хлорпиперидин (0,11 моля). Через 5 мин. ток азота уменьшен и при энергичном перемешивании добавлен 2-хлорпропен (0,06 моля). Содержимое колбы в течение 12 мин. освещалось УФ-лампой (100 em, Hanovia), причем по каплям добавлено еще 0,06 моля 2-хлорпропека при 30° С. Бесцветный кислый раствор вылит в смесь 200 мл льда и 700 мл воды. В экстракте водного раствора пентаном не обнаружено никакого продукта, но после того как водный слой нейтрализован до рН 6—7 действием 230 мл 12 N NaOH," получено масло, которое экстрагировано эфиром. Эфирная вытяжка промыта раствором NaHCOg ж после отгонки эфира получено 20,3 г (92%) аддукта с т. кип.

55-56,5° С/0,9 мм, п^, 1,4776. Получен пикрат с т. пл. 132,5—134° С.

Интересно отметить, что хлористый аллил дает высокий выход аддукта (82%) с протонированным диэтилхлорамином и низкий выход (14%) при реакции с N-хлорморфолином в присутствии окислительно-восстановительной системы (см. опыт 12, табл. 3 и опыт 10, табл. 4).

Диены и ацетилены

Присоединение

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда большого проектора
Компания Ренессанс: лестницы для дома фото и цены - доставка, монтаж.
стул барный jola
КНС Нева рекомендует телевизоры Самсунг купить - более 10 лет на рынке, Санкт-Петербург, Пушкинская, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)