химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

сших теломергомологов [271 д]. Аналогично проходит реакция с акрилонитрилом. Радикальный характер реакции подтвержден ее существенным ускорением в присутствии перекиси или УФ-облучения 121Ы.

Возможность ионного и радикального присоединения ]Ч,1Ч-дихлор-сульфониламждов по кратной связи показана также на примере присоединения ]Ч,Г^-дихлорэтансульфониламида к додецену-1 [271 ж].

Таким образом, М,К"-дихлорарилсульфониламиды почти с одинаковой легкостью присоединяются к непредельным углеводородам как по радикальному (в среде азота), так ж по ионному (на воздухе) механизму. Кислород янгибирует радикальное присоединение.

2-Хлор-2-фенил-1-(м.-хлорфенилсульфониламидо)этан[271е]. К 6,5 г ШД-дихлор-л-хлорфенилсульфониламида в 10 мл CCU прибавлен в токе N2 раствор 2,6 г стирола в 5 мл ССЦ с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была 20—22° С. По окончании прибавления стирола реакционная смесь перемешана еще в течение 40—60 мин. да прекращения изменения концентрации непредельного соединения. На следующий день реакционная смесь обработана 50 мл 15%-ного водного раствора NaHC03 при нагревании до исчезновения реакции на активный хлор в пробе смеси. Органический слой отделен, дромыт горячей водой и высушен над СаС12. После удаления растворителя получено 7,9 г (96%) 2-хлор-2-фенил-1-(п-хлорфенилсульфониламидо)этана, т. пл. 104° С (из смеси C1-Хлор-2-фенил-2-(«-хлорфенилсульфониламидо)этан. При проведении этой реакции на воздухе в условиях, аналогичных приведенным выше, получено 4,1 г (50%) 1-хлор-2-фенил-2-(а-хлорфенилсульфониламидо)этана с т. пл. 179° С (из СНС13). Из водного слоя выделено 2,5 г (45%) исходного п-хлорфенилсульфониламида.

Наряду с арилсульфонил-г^,]Ч-дихлорамидами изучено также присоединение по кратной связи N-хлор- или М,]М-дихлоруретанов [272, 274а—г].

Так, при облучении смеси бутена-1 с N-хлоруретаном при 0 —20° С в растворе бензола получен ]Ч-(2-хлорбутил)уретан [272] с выходом 80% по схеме

/iv

С2Н5СН=СН2 + CINHCOOC2H5 CaHsCHClCIbNHCOOCaHs

Основной продукт образуется против правила Марковникова. В реакционной смеси обнаружено лишь 2—3% изомера, получившегося за счет присоединения по правилу Марковникова. Аналогичная ориентация присоединения имела место при реакции со стиролом [274а]. Факты ускорения реакции при освещении и ориентации присоединения противоположной ионной позволили сделать заключение о радикальном характере присоединения N-хлоруретанов по двойной связи. Дальнейшее подтверждение этому было получено при изучении реакций N.N-дихлоруретана со стиролом, транс-стильбеном, четырьмя неразветвленными олефинами с концевой двойной связью (С6, С10, С12, С18), ж/?а«с-гексеном-3,2-метилпентеном-1 и метил-акрилатом [273, 274в]. Присоединение Г^,М-дихлоруретана к стиролу, стильбену и пяти олефинам с концевой двойной связью является быстрой реакцией, заканчивающейся за один час. Выход чистых |3-хлоркарбаматов составляет 60—80%. транс-Стжльбек дает эквимолярную смесь эритро-и т/?ео-аддуктов. Стирол и олефйны с концевой двойной связью присоединяют ]Ч,]Ч-дихлоруретан против правила Марковникова по схеме

NaHSOs

RR'C=CH2 + NCI2GO2G2H5 -» RR'CClCHaNClC02C2H5 >

RR'CC1CH2NHC02C2H5

Последняя стадия этой схемы описывает восстановление нестойкого N-хлор-N-алкилуретана в N-алкилуретан промыванием водным раствором бисульфита натрия.

Выход аддукта падает с увеличением числа аллильных водородов в исходном олефине. Так, с яг/?а«с-гексеном-3 получена смесь эритро- и трео-изомеров и N-R-хлоргексилуретана с выходом 40%. Метилакрилат, испробованный в реакции с дихлоруретаном, был стабилизирован гидрохиноном и реагировал очень медленно (72 часа). Выход аддукта составил 25%. Таким образом получены следующие подтверждения течения по свободноради-кальному механизму присоединения 1Ч,М-дихлоруретанов к олефинам:

а) индукционный период с последующей быстрой экзотермичной реакцией;

б) ускорение реакции при освещении; в) ингибирование реакции гидрохиноном; г) ориентация присоединения, противоположная правилу Марковникова; д) падение выхода при наличии аллильных водородов; е) нестереоспецифичное присоединение к транс-стильбену и транс-тексену-З. Для объяснения наблюдаемых фактов предложена такая схема:

CBHSOCONCIB -» CaHeOCONCl" + СГ

| 1 NCbCOOCsH,

GaH6OC0NCl'-r->C=C<-fCaHeOC0NClC—С" >

I I

; j^С2ШОССШС1С—CC1 + NClCOOC2H5 и т. д. 1 I

Реакции олефинов с N.N-дихлоруретаном проведены по одной из двух приводимых ниже методик [273].

Метод А. Раствор олефина (0,05 моля) в бензоле (25 мл) помещен в колбу емкостью 100 мл и насыщен азотом. При охлаждении в атмосфере азота по каплям добавлен N, N-дихлоруретан (8 г, 0,05 моля) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 5—10° С. После окончания прибавления дихлоруретана реакционная смесь оставлена до достижения комнатной температуры и перемешана при этой температуре до исчезновения олефина на хроматограмме (анализ методом ГЖХ). Затем добавлен 20%-ныйводный раствор NaHSOa (50 мл) при 5—10° С, Органический слой отделен, а еодный экстрагирован двумя порциями эфира (по 20 мл). Объединенные эфирные вытяжки и органический слой промыты двумя порциями (по 25 мл) 20%-ного раствора NaCl и высушены над безводным NaaSCU.

Метод В- В отличие от метода А к дихлоруретану добавлен олефин при 35—40° С, после чего реакционную смесь кипятили до исчезновения олефина по ГЖХ анализу. Выходы аддуктов, полученных методами А и Б, представлены в табл. 1.

Таблица 1

Выходы Р-хлоркарбаматов строения RCHCICH2NHCO2C2H5

R Метод Выход, % R Метод . Выход, %

СвНв А 80 G10H21 В 61

С4Н9 А 65 (лвНзз В 63

CeHl7 Б 65 СООСНз Б 25

Проведено присоединение ЫД-дихлоралкилкарбаматов ROCONGl2 (R = СН3, ?-С3Н7) к ряду сопряженных диенов: бутадиену, изопрену, 2,3-диме-тил-1,3-бутадиену, хлоропрену, пиперилену и получены высокие выходы N-хлор-со-хлорпропилкарбаматов. Образуется главным образом 1,4-ад-дукт. С бутадиеном независимо от растворителя получено 86% 1,4-аддукта и 14% 1,2 аддукта; с изопреном — 85% 1,4-аддукта и 15% 4,1-аддукта. В случае хлоропрена и 2,3-диметилбутадиена-1,3 проходит исключительно 1,4-присоединение. С пипериленом получены аддукты: 1,2-(26%), 1,4-(44%) и 4,1-аддукт (30%) [274г].

Присоединение N-хлораминов

Присоединение N-хлораминов к непредельным соединениям в основном изучено в работах двух химических школ — Нила и сотр. [276—279] иМиниши и сотр. [280—289]. Описано также ионное и радикальное присоединение N-хлортриазолов по кратной связи [290а, б].

В серии работ Нил установил, что протонированные диалкилхлорамины реагируют с непредельными соединениями, образуя аддукты с выходами, представленными в табл. 2—5, причем имеет место свободнорадикальный цепной процесс по схеме

+ | | B,2NHC1 +11

R2NH+ + > С=С < RaNHC—С* " R2NHG—СС1 + R2NH+

II II

Реакция проводится в растворе 4М серной кислоты в ледяной уксусной кислоте и приводит к получению |3-хлоралкиламинов, хлоралкениламинов, полихлорал кил аминов, а-хлоральдегидов или а-хлоркетонов.

Принципиальная возможность присоединения к непредельному соединению протонированного аминорадикала (NH3), получаемого в присутствии окислительно-восстановительных систем из гидроксиламинсерной кислоты в растворе метанола или из гидроксиламина в уксусной кислоте, показана Миниши и сотр. [282, 287]. Протонированный аминорадикал генерируется по одной из следующих схем:

NH3OSO3 -f Fea+ Ш3 + SO4" + Fe3+

ЕЛИ

+ СНзСООН

NHaOH -f Fe2+ « NH2 + Fe3* -f H20

В присутствии хлоридов металлов (Fe, Си) и непредельного соединения получаются соответствующие хлоралкиламины (см. опыты 2, 3, б, 7, 11, табл. 3), однако выходы аддукта в этом случае невелики и метод не имеет препаративного значения. Реакция проходит по схеме

. + + РеС1++ +

NH3 + CH2=CHR NH3CH2CHR ? NH3CH3CHClR + Fe++

Высокие выходы аддуктов получены Миниши и сотр. в случае присоединения по кратной связи диалкиламинорадикалов, генерируемых реакцией диалкилхлораминов с солями железа, меди или титана по схеме

Схема 4

' R2NC1 + М+ — R2N" + МС1+

(М+ = Fe2+, Cui+, Ti3+)

Образовавшиеся диалкиламинорадикалы могут далее реагировать с непредельным соединением:

С х е м а 5

1 I MCI+ I I

R2N + > С=С < —? R2NC—С* ? R2NC—СС1 + М+

(а) I ] (б) I ? I

Обычно реакции с окислительно-восстановительными системами проводят в растворе метанола, однако показано, что в растворе серной кислоты получены те же результаты, т. е. как протонированный, так и непротониро-ванный N-хлорамин, например N-хлорпиперидин дает со стиролом один и

тот же продукт C6H5CHC1CH2(NC5H10-^wk^o) [283]. Это позволяет предположить, что во всех рассматриваемых реакциях, независимо от того ведутся ли они в кислой среде или в растворе метанола, отсутствуют свободные диал-киламинорадикалы. По-видимому, в растворе метанола образуется комплекс диалкиламинорадикала с солью металла. Подтверждением этого предположения может служить то обстоятельство, что свободные диалкиламиноради-калы должны были бы легче отрывать водород от олефина, чем присоединяться по кратной связи, что не имеет места в действительности [279, 283].

Радикальный характер рассматриваемых реакций диалкилхлораминов с олефинами подтвержден, во-первых, ориентацией присоединения, при которой NR2 присоединяется к концевой метиленовой группе (независимо от заместителей в непредельном соединении), во-вторых, ингибированием реакции следами кислорода и, в-третьих, инициированием реакции при облучении.

На примере реакции со стероидами показана возможность проведения по этому же принципу азидохлорирования [289] по схеме

Н,Оа + Fe++ FeOH++ + ОН' ОН" + FeN++ — FeOH++ + Щ

\ / I I

n; + > с=с < -н. NsC-c

/ N II

11 II

N3C—С- -f FeCl++ — N8CGC1 + Fe++

II И

Условия проведения реакции и побочные процессы

Как уже отмечалось, реакции, представленные в табл. 2, 4, 5, проведены в растворе 4М H2S04— СН3СООН. Попытки использовать другие растворители — трифторуксусную кислоту, а та

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Продажа домов в поселке ДСК Мичуринец
подарочный сертификат лего
малая спортивная арена лужники представления на декабрь 2017
киви аппарат

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)