химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

то эта глава может представить интерес широкому кругу биохимиков, интересующихся синтезом соединений с такими гетероциклическими заместителями.

В главе, посвященной инфракрасным спектрам хлорорганических соединений, впервые весь материал критически рассмотрен с широким привлечением расчетных методов.

Следует отметить, что как в способах синтеза, так и в химических свойствах таких хлорсодержащих функций, как хлорметильная, дихлорметильная й трихлорметильная группы, вицннальные дихлоралкильные группы и другие, имеются различия, подчас не уступающие разнице известной, например, для функциональных групп в таких соединениях как спирты, альдегиды ж кетоны, карбоновые кислоты. В связи с этим материал, характеризующий каждый данный метод, классифицируется по отношению к хлорорганической функции рассматриваемых соединений.

В данной монографии рассматриваются также жирные хлорорганических соединения, содержащие различные функциональные группы, главным образом для выявления особенностей, которые появляются как в методах синтеза, так и в химических свойствах таких хлорорганических соединений. Однако химические превращения хлорорганических соединений, которые не затрагивают G—С1-связей молекулы, а разыгрываются за счет других функциональных групп, не явились предметом специального рассмотрения, так как эти превращения обычно не носят специфического характера и подчиняются известным закономерностям органической химии.

Синтетические исследования в области химии хлорорганических соединений тесно переплетены с решением вопросов механизмов реакций. Это, естественно, определяется той глубокой связью, которая существует между механизмом реакции и ее направлением. Порядок ориентации в реакциях присоединения и замещения, стереохимия, соотношение выходов продуктов, природа побочных процессов, влияние особенностей строения исходных компонентов, растворителей, катализаторов и многих других факторов, от которых зависит конечный результат синтеза,— глубоко связаны с механизмом реакции.

Следует, однако, отметить обычную недолговечность и частую противоречивость представлений о механизмах реакций и схем, их описывающих. Возможность течения одной и той же реакции по разным механизмам в зависимости от строения исходных компонентов и от условий реакции, возможность одновременного протекания реакции по двум разным механизмам — все это чрезвычайно усложняет рассматриваемые вопросы. Часто механизмы реакций постулируют без доказательств, или выводят общие заключения о механизме на основании экспериментальных данных, имеющих частный характер. Тем не менее даже несовершенное учение о механизмах реакций оказывает неоценимую помощь в решении разнообразных синтетических задач.

В связи со сказанным выше в данной монографии кратко излагаются современные представления о механизмах рассматриваемых реакций.

В последние годы исключительного размаха достигло использование методов ЯКР- и ПМР-спектроскошш для исследования хлорорганических соединений. По применению ЯКР35С1 появилась монография [8]. Объем нашей книги не позволяет сделааь обзор по ПМР-спектроскошш, тем более что закономерности ПМР-спектроскошш хлорорганических соединений и соединений с другими электроноакцепторными группами аналогичны.

Выбирая примеры (прописи) для иллюстрации тех или иных характерных черт метода, мы встретились с тем известным фактом, что в современных публикациях крайне мало места уделяется экспериментальной части и опыты описываются в общих чертах. Мы же для включения в монографию отбирали примеры, достаточно подробно описанные и содержащие обычные физико-химические характеристики полученных соединений. При этом следует учитывать, что в последнее десятилетие произошла, можно сказать, революция в методах идентификации, выделения, очистки, определения степени чистоты органических веществ. Вещества, ранее описанные как чистые, выделенные ректификацией или кристаллизацией, в большинстве случаев, в свете, сегодняшних экспериментальных возможностей, оказываются загрязненными. Следовательно, и обычные физико-химические характеристики (температуры кипения и плавления, коэффициенты преломления и удельные веса и т. п.) описанных веществ подвергнутся в дальнейшем уточнениям.

Детализация материала в главах неодинакова. Там, где нет монографий, например по свободнорадикальнойтеломеризации, синтезу хлорорганических соединений реакциями нуклеофильного замещения или реакциями окисления, авторы стремились дать как можно более полный обзор методов. Разделы, по которым имеются достаточно новые монографии, как, например, ионная теломеризация [9], синтез и химические превращения хлорэфиров ЦО], освещены менее подробно.

Авторы старались в данной книге дать обзоры наиболее важных методов с точки зрения химической характеристики С—Q-связей. Конечно, выбор материала сделан в какой-то мере под влиянием субъективных факторов, но это недостаток любой монографии, не претендующей на исчерпывающий охват области.

В монографии не разбираются методы синтеза следующих хлорсодержащих группировок, связанных с гетероатомом: S—CR2C1, S—CRC12, (O)S — —СС13, S=CRCI, S=CC12, N-CR2C1, N-CRC12, N—CC13, N=CRC1, N = CC12.

В монографию не включены разделы, посвященные синтезу алифатических хлорорганических соединений раскрытием циклических соединений.

Определенные трудности возникли у авторов с размещением материала. Присоединение хлора к непредельным углеводородам с равным правом можно рассматривать как при описании прочих реакций присоединения, так и в разделе по хлорированию, так как присоединение хлора всегда сопровождается хлорированием и наоборот. В монографии присоединение хлора включено в главу VI, посвященную хлорированию.

Взаимодействие азотной кислоты с алифатическими соединениями хлора рассматривается в двух местах — в главе XII, посвященной окислению, и в главе XIII, посвященной реакциям нуклеофильного замещения, поскольку механизм действия азотной кислоты Не вполне ясен, а формальным результатом реакции является либо окисление, либо гидролиз хлорсодержащей группировки.

Не представляется никакой возможности привести исчерпывающие таблицы соединений, синтезированных тем или иным способом, поэтому таблицы в книге носят иллюстративный характер.

Вопрос о номенклатуре в данной монографии является наиболее сложным, так как химия хлорорганических соединений переплетается со всей органической химией, и речь поэтому идет о номенклатуре органических соединений вообще. Мы старались придерживаться терминологии, наиболее часто применяемой в русской химической литературе.

Авторы в особенности стремились рассмотреть и обобщить новейшую литературу. Так, из приведенных в монографии приблизительно 6000 ссылок примерно 3500 относятся к работам, опубликованным после 1960 г. Исчерпывающе рассмотрена литература по 1968 г. включительно (по РЖХим.); статьи, вышедшие в 1969 и 1970 гг., рассмотрены выборочно.

Монография написана коллективом авторов под общим руководством P. X. Фрейдлиной. Главы I, II, X и раздел «Дехлорирование» в главе XI написаны Е. Ц. Чуковской, главы III и IV — М. Я. Хорлиной и Ф. К. Величко, глава V — М. Я, Хорлиной и P. X. Фрейдлиной, глава VI — Б. А, Кренцелем и Д. Е. Ильиной, главы VII и XIII — Ф. К. Величко, главы VIII» IX и XII — Н. В. Кругловой, главы XI и XIV — P. X. Фрейдлиной, глава XV — Л- С. Маянцем и Р. Г. Гасановым.

ЛИТЕРАТУРА

1. Dumas J., Ann., 32, 101 (1839); 33, 179, 187, 259 (1840),

2. Laurent Au-, Ann. chim. phys., [2] 60, 220, 326; 61, 125; 63, 377 (1835).

3. Houben J., W e у 1 Т., Die Methoden der organischen Chemie. Aufl. IV, Bd. 5/3, 5/4. Stuttgart, Verlag G. Thieme, 1962.

4. Методы элементоорганической химии. M., «Наука»: И о ф ф е С. Т., Несмеянов А. Н., Магний, бериллий, кальций, стронций, барий, 1963; Несмеянов А. Н., Соколик Р. А,, Бор, алюминий, галлий, индий, таллий, 1964; Макарова Л. Г., Несмеянов А. Н., Ртуть, 1965; Андрианов К. А., Кремний, 1968; Кочешков К. А., ЗемлянскийН. Н., Ill е в е р д и-н а Н. И,, Панов Е. М., Германий, олово, свинец, 1968; Талалаева Т. В., Кочетков К. А., Литий, натрий, калий, рубидий, цезий, 1971.

5. О 1 a h G. A., Friedel-Krafts and related Reactions. New York — London, Inter-science, 1964—1965,

6. Онищенко А. С, Диеновый синтез. M.t Изд-во АН СССР, 1963; Wasser-m a nn A., Diels-Alder Reactions. Organic Background and Physico-Chemical Aspects. N. Т., Elsevier, 1965.

7. К и p м с e В., Химия карбенов. M., «Мир>>, 1966.

8. Семин Г. К., Бабушкина Т. А., Якобсон Г. Г., Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии. Л,, «Химия», 1972.

9. Петров А. А., Генусов М. Л., Ионная теломеризация. Л., «Химия», 1968.

10. Маме до в Ш., Простые галоидэфиры и их биологическая активность., Баку,

, Азерб. гос. изд-во, 1966; Поконова Ю. В., Галоидэфиры. М.— Л., «Химия», 1966.

Глава I

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА К НЕПРЕДЕЛЬНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ

Присоединение хлористого водорода по кратным связям широко используется для синтеза разнообразных хлорорганических соединений. Этой реакции посвящены специальные разделы в монографиях и обзорах [1—10].

Гидрохлорирование непредельных соединений может проходить как по радикальному, так и по гетеролитическому механизмам. В последнем случае реакция осуществляется в соответствии с известным правилом Марковникова [11, 12], согласно которому атом водорода присоединяется к более гидроге-низировэнному, а атом хлора — к менее гидрогенизировэнному атому углерода, например:

СНзСН^СЩ + HG1 -> СН3СНС1СН3

Таким образом, присоединение НС1 по двойной связи идет так, что промежуточно образуются катионы, наиболее устойчивые из всех возможных.

В том случае, если присоединение НС1 к сс-олефинам инициируется перекисями или УФ-облучением, можно было ожидэть «аномального присоединения» против правила Марковникова аналогично перекисному эффекту, отмеченному в случае присоединения НВг.

Однако в ряде работ было установлено, что такие аномальные продукты присоединения НС1 образуются в весьма незначительных количествах. Так, отмечено образование 1,3-дихлордропана на

страница 2
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат оборудования звук
Рекомендуем компанию Ренесанс - недорогие лестницы из дерева для дачи - оперативно, надежно и доступно!
стул kf 1
Самое выгодное предложение в KNSneva.ru: 90NB074B-M07120 - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)