химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

меров и с тем что только частота в области 530—560 см'1, как было указано выше, чувствительна к изменениям взаимного расположения отдельных фрагментов группы С—CH2CH2CCI3,

Вицинальные соединения

Хотя в литературе имеются работы (см. [10.61), в которых приведены спек-ры трихлоралканов CHC12CC1HR или CH2C1CC12R, где R — алкил, однако данных о частотах С—С1-колебаний таких молекул нет. Это объясняется большой сложностью спектров таких соединений в области С—С1-частот, что в первую очередь связано со сложностью формы С—С1-колебаний.

При рассмотрении колебательных спектров моно- и дихлорзамещенных алканов были указаны условия, при которых можно пользоваться С—С1-частотами для идентификации этих соединений. Можно думать, что эти же частоты позволяют идентифицировать различные хлорфункциональные группы в трихлорзамещенных алканах, например типа СНС12СН2СН2СНС1—R или СН2С1СН2СН2СС12—R, где R — алкил.

Непредельные трихлорпроизводные

Ванильные соединения

Колебательные спектры хлоралкенов, содержащих СС12=СС1СН2-группу, описаны в работах [48, 49, 103]. Показано [103], что с помощью С—С1~частот и частот неплоских колебаний (см. таблицу) можно идентифицировать труп-ну СС12—СС1СН2 — в различных хлоруглеводородах. На возможность наличия этой группы указывает также отсутствие в спектре частот С—Н-коле-баний в области выше 3000 см'1 (см. [3]).

Аллильные соединения

Проведено экспериментальное исследование спектра 3,3,3-трихлорпро-пена [104]. На основании сопоставления спектра этой молекулы со спектром CH2=CHSiCl3 [105] автор считает,что частоты вблизи 530 и 790см-1 относятся к С—Cl-колебаниям СС13, причем частота третьего колебания этой группы должна быть в области 800 см'1 благодаря «частичной» симметрии группы С-СС13.

Проведен расчет колебаний 3,3,3-трихлорпропена [47]. Сравнение результатов расчета с экспериментом показывает [55], что наблюдаемые в колебательном спектре 3,3,3-трихлорпропилена полосы в области 536, 790 и 805 см'1 относятся к С—Cl-колебаниям. Из анализа зависимости частот от силовых коэффициентов следует, что указанными полосами можно пользоваться для идентификации группы \с=СН—СС13 в различных хлоралке-нах.

ХЛОРАЛКИЛБЕНЗОЛЫ

Исследование спектра бензола показало (см. [3]), что в области С—С1-частот наблюдается несколько сильных полос поглощения, связанных с неплоскими колебаниями С—Н. Число этих полос меняется при замещении водородов кольца на хлоры [109—115, 117—138]. Поэтому при идентификации хлоралкилбензолов нужно с особенной осторожностью пользоваться С—С1-частотами.

Колебательные спектры замещенных бензола с заместителями — СН2С1, -СНСЮН3, -СН2СН2С1, -(СН2)3-С1, С1-С(СН3)2-, -СНС12, -СС13 и т. д. приводятся в работах [135, 139—143]. Путем сравнения ИК-спектров монозамещенных бензола (заместители 3-хлорпропил- и 2-хлорпропил) в области 400—5000 см'1 со спектрами комбинационного рассеяния и ИК-поглощения жирного ряда Белланото и Шмид [141] отметили, что значения

С—С1-частот в таких молекулах не отличается от соответствующих частот в нормальных хлоралканах. Так, полосы в области 720 и 650 см'1 соответствуют значениям С—С1-частот транс- и гош-изомеров в 1-хлорпропане.

В ИК-спектре бензилхлорида Манион и Ванг [74] отметили интенсивную полосу в области 1266 см'1. Сравнивая спектр бензилхлорида со спектрами других замещенных бензола, авторы пришли к выводу, ЧТО эта полоса связана с деформационным веерным колебанием группы —СН2С1. Они считают, что наличием в спектре интенсивной полосы в этой области можно пользоваться для идентификации группы —СН2С1 в замещенных бензола. Этот вывод полностью согласуется с результатами работы [47], в которой показано, что частота в области 1260 см'1, наблюдаемая в колебательном спектре аллил-хлорида, относится к колебанию, характеристическому для совокупности координат соответствующей группе С—СН2С1 (см. стр. 654).

ХЛОРАЛИФАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ АТОМЫ КИСЛОРОДА

Спирты

Полосы поглощения валентных колебаний ОН в спиртах (фенолах) изучены довольно подробно (см., например, [3, 4]).

Спектры комбинационного рассеяния большого числа хлорспиртов получены Гердингом и Харингом [169]. Путем сопоставления спектров большого числа молекул ими найдены характеристические С—Н-частоты, которые могут быть использованы для идентификации различных хлорфункциональ-ных групп в спиртах. В работах [170—177] опубликованы колебательные спектры хлорспиртов. Однако данные о С—С1-частотах отсутствуют. ИК-спектры поглощения различных хлорзамещенных спиртов можно найти в [106].

Альдегиды и кетоны

Известно (см., например, [3]), что некоторые данные о структуре альдегидов и кетонов можно получить, изучая валентную С=0-частоту, расположенную в довольно широкой области спектра (1760—1660 см'1). Рассмотрено положение этой полосы в спектрах комбинационного рассеяния некоторых хлоральдегидов и хлоркетонов [144]. Изучено [145] и [146] положение этой полосы в зависимости от физического состояния соединений. Показано, что наибольшее значение частота карбонильной группы имеет в спектре пара. В жидкой фазе наибольшее значение частоты наблюдается в малополярных растворителях, таких как четыреххлористый углерод и сероуглерод. В более полярных растворителях, таких как хлороформ, у некоторых сопряженных систем максимум полосы может сместиться в сторону низких частот на величину порядка 20—25 см'1.

Валентное колебание С=О имеет сложную форму и частота его зависит от различных параметров, характеризующих молекулу.

Замещение водорода галоидом в непосредственной близости от карбонильной группы приводит к сдвигу полосы поглощения С=0 в сторону более высоких частот [147, 148]. Указано [149], что ИК-полосы карбонильной группы в спектрах СН2С1СНО, СНС12СНО и СС13СНО находятся соответственно при 1749, 1732 и 1725 см'1. Были сделаны попытки рассмотрения природы этого эффекта [147, 148].

Вопрос о возможности поворотной изомерии в сс-хлоркетонах впервые рассмотрен Мидзушима с сотр. [150]. Авторы исследовали ИК-спектры поглощения хлорацетона в газообразном, жидком и твердом состояниях, а также спектры комбинационного рассеяния в жидком и твердом состояниях.

Сравнивая спектры комбинационного рассеяния жидкого хлорацетона со спектром твердого вещества, они нашли, что в жидком образце число полос больше, чем в твердом. Это связывается ими с существованием двух поворотных изомеров, из которых в твердом состоянии остается только один. В спектре жидкого хлорацетона интенсивность линии 764 см'1, которая остается в твердом состоянии, увеличивается с понижением температуры, а интенсивность линии 728 см-1, исчезающей в твердом состоянии, при этом уменьшается. Эти линии авторы относят к С—Cl-колебаниям. Ими показано также, что в спектрах жидкого хлорацетона и его растворов наблюдаются две четкие карбонильные частоты: 1722 и 1745 см'1, а в спектре твердого хлорацетона •— только первая. Большая из этих частот отнесена ими к более полярной форме (I), у которой атом галоида находится ближе к карбонильному кислороду, а более низкая частота, близкая к частоте незамещенного кетона — к другой форме (II). Пользуясь правилом произведения [151], а также литературными данными по дипольным моментам хлорацетона в газовой фазе и в полярных растворителях, они оценили азимутальные углы 0 более и менее полярной формы соответственно 0—30° и —150° (угол отсчитывается от транс-иолоте-ния атома С1 и С—СН3).

О О

II ? II

С С1 с

\/\/ \/\/

с с с с .

/\/\ /\/\

С1

форма I форма II

Накагава [153] произвел расчет частот и форм нормальных колебаний хлорангидрида хлоруксусной кислоты Для различных поворотных изомеров. Приводятся колебательные спектры хлорангидрида хлоруксусной кислоты [152].

В [154] изучено влияние различных растворителей на частоты С—Gl-колебаний в хлорацетоне. Полярные и неполярные растворители смещают значения этих частот на несколько обратных сантиметров по сравнению с чистым хлор ацетоном.

Исследованы ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния симметричного дихлорацетона в жидком и твердом состояниях [156]. Наличие в спектрах жидкого вещества двух полос С=0~колебаний и двух полос деформационных С—Н-колебаний в области 1398 и 1425 см'1 позволило автору предположить существование двух поворотных изомеров, тем более что в твердом состоянии полосы 1754 и 1425 см'1 исчезают. Этот вопрос был исследован в последующие годы [155]. Авторы полагают, что дихлорацетон находится в трех изомерных формах, так как в спектре жидкости наблюдаются три С=0-частоты: 1755, 1740 и 1728 см'1.

ООО

II II II

С1 С С1 С1 С с

\/\/ \/\/ \/\/

с с с с с с

/\/\ / \ / \ , /\/\

CI CI G1

Беллами и Уильяме [157] исследовали область валентных колебаний карбонильных групп в различных хлорзамещенных ацетальдегида и их растворов в четыреххлористом углероде и хлороформе. Авторы полагают, что наличие в спектрах этих веществ нескольких полос С=0-колебаний, так же как и в хлорацетоне, связано с поворотной изомерией.

Исследованы [149] ИК-спектры моно-, ди- и трихлорзамещенных уксусного альдегида. Разница в С=0-частотах моно-, ди- и трихлорзамещенных

авторы объясняют различием углов поворота групп —-СНаС1, —СНС13, и —СС13 вокруг ординарной связи С—С.

Исследован колебательный спектр хлорацетила [158-^—160]. Авторы относят полосы в области 593—613 ом-1 к С—С1-колебанию.

Спектры большого числа различных хлорзамещенных альдегидов и кетонов исследованы в работах [161—164]. В некоторых из них указаны интервалы С—С1-частот, которые, по мнению авторов, могут быть использованы в аналитических целях.

Исследованы [164] частоты деформационных и валентных С—Н-колеба-ний в хлоральдегидах и хлоркетонах и предложены характеристические частоты, при помощи которых можно идентифицировать группы — СН2С1, —СНС12 и —СС13. Однако поскольку полученные данные являются чисто качественными, использовать их для аналитических целей можно лишь с большой осторожностью.

Карбоновые кислоты и эфиры

Положение карбоксильной часто

страница 197
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ср 240 стол компьютерный
фасадная подсветка светильники
Nadoba 721623
где купить билеты на квн

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)