химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

дком состоянии эти вещества содержат значительное количество изомера ТТ.

Изомер Т соответствует расположению атома галоида в транс-положении относительно атома углерода; G — повороту группы, содержащей атом галоида из транс-положения на 120° по часовой стрелке, а С/.— на 120° против часовой.

Значения С—С1-частот в пентаметиленхлоридах и высших дихдоругле-водородах для гош-(ТО) и трар>с-(ТТ-) изомеров в жидком состоянии не отличаются от значений соответствующих частот в первичных моцохлорзаме-щенных алканах. Исследованы колебательные спектры дихлоралканов типа RCHC1CHC1R [90, 101].

Спектры различных дихлоралканов приведены в работах [56, 102].

Исследованы частоты С—Gl-колебаний дихлоралканов следующего типа: R —СНС1СН2• СНС1—R и R—CGla—R (R — алкил) [18, 37, 38, 85, 86].

Определенные в результате расчета нормальных колебаний 2,2-дихлор-пропана [38] С—С1-частоты приведены в таблице.

Исслодование ИК-спектров поглощения 2,4-дихлорпентана привело авторов [37, 85] к выводу о том, что с помощью С—С1-частот можно отличить dl-vi мезо-формы этой молекулы.

Непредельные дихлорпроизводные

Винильные соединения

Колебательные спектры дихлорпроизводных алкенов, содержащих группы СС1а=СН— и CHG1- GC1—, опубликованы в работах [23, 25, 26, 48, 49, 54, 87—89, 91—94]. Расчет колебательного спектра простейшей молекулы, содержащей группу СС13=СН—1,1-дихлорэтилена, проведен Свердловым с сотр. [87].

Экспериментальное исследование колебательных спектров 1,1-дихлорал-кенов с четырьмя и большим числом углеродных атомов в неразветвленной цепи проведено Иогансеном, Зеленской и Романцовой [23, 25, 26]. Сопоставляя полученные спектры, авторы [23] сделали отнесение полосы в области 880 см'1 к С—Gl-колебанию группы СС12=СН~-.

Известно [2, 7, 10], что в спектрах молекул, рассмотренных в работах [23, 25, 26], должны наблюдаться две С—-Gl-частоты. Для определения другой С—СЬчастоты и уточнения интерпретации спектров хлоралкенов с группой СС12=С произведен расчет нормальных колебаний 1,1-дихлорпропена-1 [52].

Расчет показал, что имеются два колебания с частотами 590 и 880 см'1, в которых наибольшее участие принимают координаты, соответствующие изменениям связей С—С1. Эти колебания являются сложными по форме. В них заметно участвуют все координаты 1,1-дихлорпропена-1, за исключением изменений длин связей С—Н. Поэтому отнесение, сделанное в работе [23] может быть только условным. Анализ зависимости значений С—С1-частот от силовых коэффициентов показывает, что замещение водорода метильной группы в 1,1-дихлорпропене-1 на метил, хлор или —СН2С1 заметно смещает значения этих частот. Для более точного определения изменения значений частот С—Gl-колебаний при таком замещении и выяснения участия в этих колебаниях координат, более удаленных от С—С1-связей, произведен расчет нормальных колебаний 1,1-дихлорбутена-1 [52].

Сравнивая результаты расчета колебаний 1,1-дихлорпропена-1 и 1,1-ди-хлорбутена-1 с экспериментальными данными для веществ, содержащих группу СС12=СН—СН2—, удалось показать, что С—С1-частотами в области 590—610 и 870—890 см'1 можно пользоваться для идентификации указанной группы в различных хлоруглеводородах, так как соответствующие колебания являются достаточно характеристическими для этой группы по частоте и по форме.

На основании экспериментального изучения ИК-спектров хлористого ви-нилидена Томпсон и Торкингтон [54] отнесли частоту в области 450 см'1 к крутильному колебанию группы СС12=С, а Джоинер и Глоклер [91] — к веерному колебанию этой группы. Автор [92], изучая спектры комбинационяого рассеяния различных хлорпроизводных, отнес указанную частоту к валентному колебанию С—G1 в СС12=С. На основании расчета нормальных колебаний 1,1-дихлорэтилена Свердлов с сотр. [87] частоту в области 455 см'1 отнес к неплоскому деформационному колебанию группы СС12=С. Такое же отнесение сделано и в работах [26, 52]. В частности, в работе [52] показано, что это колебание является характеристическим по частоте и по форме для неплоской координаты, описывающей выход атома углерода из плоскости С1—С—С1, вследствие чего его частота может служить для идентификации группы СС12=С— в различных хлоруглеводородах. В этой же работе показано, что частотой неплоского колебания в области 820 см~1 также вполне уверенно можно пользоваться для идентификации группы СС12=СН—С.

Из расчетных [55] и экспериментальных [49] данных следует, что частоты С—С1~колебаний в области 825—840 и 760—780 см'1 могут быть использованы (с большой осторожностью) для идентификации m/>awc-CHCl==CCl—R и zfHc-CHCl=CCl—Й соответственно (R — алкил). Однако эта группа более уверенно может быть идентифицирована по С—Н-частотам, некоторые из которых приведены в таблице (более подробно см. [49]).

Число полос в области С—С1-частот в спектре 2,3-дихлорнронена~1 больше, чем должно было бы быть при наличии одной устойчивой конформации. Поворотная изомерия для этой молекулы исследована в работах [71, 95]. Показано, что поворотные изомеры 2,3-дихлорпропена-1 можно идентифицировать с помощью С—С1-частот.

Аллильные соединения

Имеется очень мало работ, в которых исследуются спектры непредельных соединений, содержащих СНС12-группу. Идентификация этой группы производится обычно по частотам С—Н-колебаний [49].

Для выявления других частот, могущих служить для идентификации группы — СНС12 в различных хлоралкенах, произведен расчет колебаний 3,.3-дихлорпропена-1 [47]. Показано, что имеются два колебания с частотами 702 и 811 см'1, в которых заметное участие принимают координаты С—С1. Из анализа зависимости С—С1-частот от силовых коэффициентов следует, что

этими частотами можно пользоваться для идентификации ^)С=СН—СНС1а в различных хлоруглеводородах. Из этих же данных следует, что значения С—С1- частот- в молекулах типа ^>С=СИ— (СН2)ПСНС13 (п > 2) вряд ли

могут заметно отличаться от соответствующих частот в 1,1-дихлорзамещен-ных алканах.

В области С—С1-частот ИК-спектра 3,3-дихлорпропена-1 наблюдается число полос больше, чем должно быть для одной конформации. Поэтому можно думать, что в этой молекуле имеется поворотная изомерия. Для выяснения этого, а также вопроса об идентификации возможных поворотных изомеров в соединениях такого типа по их колебательным спектрам произведен расчет колебаний двух поворотных изомеров этой молекулы, отличающихся между собой поворотом группы — СНС1, вокруг ординарной связи С-С на 180° [55].

Сопоставление результатов расчета, включающего анализ зависимости С—С1 -частот от силовых коэффициентов, с экспериментальными данными показывает, что полосы 695 и 809 см'1 соответствуют транс-, а полосы 657 и 809 см'1 — ^кс-изомеру, причем этими полосами можно пользоваться для идентификации соответствующих поворотных изомеров 3,3-дихлорпропена-1 и сходных молекул.

Предельные трихдорпроизводные Геминальные соединения

Экспериментально колебательные спектры хлоралканов с группой — СС13 исследованы в работах [23, 25, 26, 75, 77, 96—100].

Приводятся расчеты и интерпретация спектра 1,1,1-трихлорэтана [7, 97]ч-Частоты в области 526 и 714 см'1 отнесены там к С—С1-колебаниям. Однако в указанных работах не исследована зависимость частот С—С1-колебаний от различных коэффициентов, характеризующих молекулу как механическую; систему, что не дает возможности применить полученные результаты для интерпретации колебательных спектров более сложных молекул, содержащих группу С-СС13 [7, 97].

Экспериментально колебательные спектры хлоралканов рассматриваемых типов с четырьмя и большим числом углеродных атомов в неразветвленной цепи изучены Иогансеном, Зеленской и Романцовой [23,25, 26]. Сопоставление полученных спектров привело авторов к выводу, что частоты в области 560 и 780—790 см'1 соответствуют С—С1-колебаниям. Отсутствие частоты в области 690 см'1 в колебательном спектре 1,1,1-трихлорэтана при наличии интенсивной полосы в этой области в спектрах всех изученных в работах, [23, 25, 26] хлоралканов приписано авторами тому, что эта частота относится! к G—С-колебанию группы С—СН2—СС13.

Из сравнения спектров 1,1,1-трихлорпропана со спектрами молекул, гомологического ряда CCl^CHa^CHg—С1 видно, что полоса в области 530 см'1 наблюдаемая в спектре 1,1,1-трихлорпропана, смещается на 25—30 см'1 при переходе к 1,1,1-трихлорбутану, а дальше остается практически постоянной.

Для объяснения этого и уточнения отнесения экспериментальных полос поглощения произведен расчет нормальных колебаний 1,1,, 1-трихло.р-пропана, 1,1,1,3-тетрахлорпропана [38], а также С—С1-колебаний модели С—СН2СН2СС13 [38, 55].

Показано [38], что наблюдаемые в колебательном спектре 1,1,1-трихлорпропана полосы в области 529, 697 и 776 см'1 соответствуют С—С1-колеба~ ниям, а отнесение полосы 697 см'1 к С—С-колебанию группы С—СН2СС13, сделанное в работе [23], ошибочно. Оказалось, что колебания с частотами вблизи 690 и 780 см'1 являются характеристическими по частоте и по форме для совокупности координат, соответствующей группе атомов С—СН2СС13. Поэтому отнесение частоты 780 см'1 к С—(Л-колебанию группы —СС13, сделанное в [23], нельзя считать правильным. Исследование зависимости частот от силовых и кинематических коэффициентов показывает, что при замещении атома водорода метальной группы в 1,1,1-трихлорпропане на метальную группу или на хлор значение частоты в области 530 см'1 изменится' на 25—30 см'1, тогда как частота в области 780 см'1 смещается лишь на несколько обратных сантиметров. Этот результат подтвержден расчетом 1,1,1,3-тетрахЛорпропана и расчетом С—С1-частот С—СН2СН2СС13. На основании этих расчетов показано [38], что С—С1-колебание с частотой в области 530—560 см'1 является характеристическим по частоте и по форме для совокупности координат, соответствующей группе С—СН2СНгСС13.

* Сокращения: (сл.) — слабая полоса; (с.) — сильная.

Полученные данные [38] позволяют также объяснить тот факт, Что в спектре 1,1,1-трихлорбутана и следующих гомологов в области С—С1-частот наблюдаются четыре полосы: 530 (сл.), 560 (с), 690 (с.) и 780 см'1 (с.)*. Это связано, по-видимому, с наличием поворотных изо

страница 196
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликните на ссылку, закажите еще выгодней по промокоду "Галактика" - комплектующие для пк - поставщик товаров для дома и бизнеса.
Журнальный столи 4sis Беллуно 611981
как научиться ремонтировать навесные котлы
сервисныйе пакеты для кондиционеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)