химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

отных изомеров аллилбромида и металлилхлорида, отличающихся друг от друга поворотом группы — СН2—X (Х = С1, Вг) вокруг ординарной связи С—С на 30°.

На основании сравнения расчетных данных с экспериментальными, авторами [58, 62] предложено отнесение всех частот в спектрах аллилгалогенидов и металлилхлорида. Предположено, что в аллилгалогенидах, в частности в аллилхлориде, имеется равновесие между двумя изомерами, причем частота в области 730 см'1 отнесена к С—С1-колебанию mpawc-изомера, а 590 см'1 к соответствующему колебанию ^ие-изомера (относительно ординарной связи С—С). Однако отсутствие анализа зависимости частот от силовых коэффициентов привело авторов к неверным результатам (см. ниже).

Вопрос о возможности идентификации поворотных изомеров в аллилхлориде (относительно ординарной связи С—С) по колебательным спектрам, количественно рассмотрен Маянцем и Гасановым [71].

На основании расчета нормальных колебаний двух поворотных изомеров (транс- и цис-) аллилхлорида, отличающихся друг от друга поворотом группы —СН2—G1 вокруг ординарной связи С—С на 180°, анализа зависимости С—Cl-частот от силовых коэффициентов и сопоставления полученных данных с экспериментальными показано, что по колебательным спектрам невозможно идентифицировать поворотные изомеры в аллилхлориде. Это следует из того, что расчетная разность значений С—С1-частот для транс-и tyuc-изомеров равна 27 см'1, тогда как возможная ошибка в выборе силовых коэффициентов, используемых в расчете, может изменить значение этой разности на 30 см"1. Другими словами, разность частот для поворотных изомеров находится в пределах ошибки, связанной с выбором силовых коэффициентов.

Из приведенных в работе [71] значений частных производных следует, что никакими разумными вариациями невозможно раздвинуть расчетные значения С—С1-частот так, чтобы разность между соответствующими частотами транс- и ^кс-изомеров равнялась 140 см'1 (такая разность получается, если исходить из отнесения, сделанного в работе [58]), следовательно это отнесение неверно.

Из работ [47, 72,73], в которых произведен расчет нормальных колебаний молекул, содержащих группу СН2=СН—С, следует, что частота в области 590 см'1, которая в работе [58] отнесена к частоте С—Cl-колебания цис-изомера, в действительности относится к частоте неплоского колебания,, характеризующего выход атома водорода из плоскости С=С—С.

При экспериментальном исследовании частот неплоских колебаний в хлоралкенах Китсон [51] и Аллан с сотр. [50] наблюдали в ИК-спектре молекул, содержащих группу —СН2—С1, кроме полосы в области 730 см'1, интенсивную полосу в области 1255 см'1, отнесение которой им сделать не удалось.

Пентин с сотр. [58] при исследовании поворотных изомеров в аллилхлориде отнесли частоту в области 1256 см-1 к деформационному веерному колебанию группы — СН2—С1 mpawc-изомера. Гердинг и Харинг [49] к этому колебанию отнесли (на основании эксперимента) полосу 1295 см'1.

Расчет колебания, соответствующего частоте в области 1255 см'1, проведен в работе [47]. Показано, что это колебание является характеристическим по частоте и по форме для совокупности внутренних координат, соответствующей группе С—СН2—С1. Этот вывод находится в хорошем согласии с экспериментальными данными [65, 66, 68, 74].

Изложенное выше заставляет сомневаться в правильности отнесения, сделанного в работе [49]. В спектре комбинационного рассеяния аллилхлорида, приводимом авторами [49], наблюдается линия в области 1260 см'1, которая, как следует из данных [47, 58], относится к деформационному колебанию» группы С—СН2—С1. Частота же в области 1295 см'1 относится к деформационному С—Н-колебанию группы СН2=СН—С.

Предельные дихлорпроизводные

Геминальные соединения

Колебательные спектры геминальных хлоруглеводородов приводятся в работах [14, 23, 25, 26, 75—77]. Однако данных о характеристических частотах этих соединений очень мало. Имеющиеся данные в основном касаются частот С—-Н-колебанийэ использование которых, как будет показано ниже, Затруднено.

На основании сопоставления экспериментальных спектров комбинационного рассеяния ряда хлорзамещенных этана и пропана, содержащих группу —СНС12, Гердинг и Харинг [14] в качестве характеристических С—Н-час-тот указали 1210—1220 см~\ 1250—1280 см'1 и 3000—3050 см'1,

Однако, как было показано выше (см. стр. 649), частота в области 1210— 1220 см'1 является характеристической и для группы —-GHC1—. Что же касается двух других С—Н-частот, то они наблюдаются также в спектрах первичных монохлоралканов [14]. Следовательно, возникают трудности применения этих частот для идентификации группы С—СНС12.

Расчетные данные, касающиеся С—С1-частот, наиболее полезных для идентификации группы С—СНС12, ограничены 1,1-дихлорэтаном [7].

Частоты С—С1-колебаний более сложных геминальных хлоруглеводородов (с четырьмя и'бблышда числом углеродных атомов) экспериментально исследованы Иогансеном, Зеленской и Романцовой [23, 25, 26]. Авторами отмечены две С—С1-частоты в области 660—670 и 745—755 см'1, по наличию которых в спектре можно идентифицировать группу —СНС13 в хлоруглеводо-родах. Однако отсутствие этих частот в спектрах 1,1-дихлорэтана [75, 76] и 1,1-дихлорпропана [77] не согласуется с результатами, полученными в указанных работах.

Для обоснования экспериментальных отнесений и правильной интерпретации изменений в спектрах, происходящих при переходе от одной молекулы к другой, произведен [38] расчет нормальных колебаний некоторых хлоруглеводородов, содержащих группу —СНС12.

Автором показано, что колебания, соответствующие так называемым валентным частотам С—С1 в 1,1-дихлорпропане, не являются характеристическими для связи С—С1. В этих колебаниях значительное участие принимают все координаты 1,1-дихлорпропана, кроме тех, которые соответствуют изменениям длин связей С—Н. Поэтому при переходе от одной молекулы, содержащей группу —СНС12, к другой значения С—С1-частот должны изменяться. Этот вывод подтверждается как экспериментом [23, 25—27], так и расчетом [55]. Однако можно полагать, что для идентификации групп СНС12—(СН2)2—С-частотами в области 650 и 690 см'1 можно пользоваться. Это находится в согласии с экспериментом.

В колебательном спектре геминальных хлоруглеводородов с тремя и. большим числом углеродных атомов в неразветвленной цепи в области С—Gl-частот наблюдается число частот, большее, чем возможно для одной конформации. Это дало основание автору [55] предположить, что в таких молекулах имеется поворотная изомерия благодаря повороту группы — СНС12. вокруг ординарной связи С—С.

Вопрос о возможности идентификации новоротных изомеров по колебательным спектрам в молекулах типа СНС1а — СН2—GH2—X (Х = Н, СН3) количественно изучен в [55]. На основании расчета нормальных колебаний двух возможных изомеров 1,1-дихлорпропана (при «шахматном» расположении атомов) и исследования зависимости С—С1-частот от силовых коэффициентов автором сделан вывод, что в этой и в подобных молекулах имеется равновесие между двумя конформациями, отличающимися друг от друга поворотом группы —СНС12 вокруг С—С-связи на 120°. Показано, что почастотам С—С1-колебаний в области 650, 690 и 750 см'1 можно достаточно уверенно идентифицировать поворотные изомеры в таких молекулах, так как транс-шомеру соответствуют две частоты 650 и 750 см'1, а грс-изомеру— 650 и 690 см'1.

Вицинальиые соединения

Колебательные спектры простейшей молекулы этого типа (1,2-дихлорэтана), рассмотрены в работах [1, 16, 19 , 20, 78—80, 82 —84].

Эджел и Глоклер [78], исходя из числа линий, проявляющихся в спектрах 1,2-дихлорэтана, пришли к выводу, что грс-форма для этого соединения не существует, а возможными конформациями его являются транс- и гош-конформации. Частоту 707 см'1 они отнесли к С—С1-колебанию транс-, а 656 см'1 — к С—С1-колебанию гош-(изогнутой) конформации. Подобные результаты получены и в работе [7].

Утверждение о том, что частоты 707 и 656 см'1 относятся соответственно к транс- и гош-конформациям, однозначно подтверждено Мидзушима с сотр. [79] изучением спектров комбинационного рассеяния при низких температурах. Такие же результаты получены в последующих экспериментальных работах [16, 82—84].

Вопрос о поворотной изомеризации в 1,2-дихлорэтане также был рассмотрен Маянцем [1]. В отличие от других исследований [7, 19] в этой работе •были рассчитаны не только частоты, но и формы С—Gl-колебаний. На основании численного анализа зависимости частот колебаний от силовых коэффициентов и сопоставления данных расчета с экспериментом сделаны следующие отнесения частот: частота в области 753—758.еж-1 соответствует С—G1-колебанию ттгрешс-конформации, а частота 653 см'1 соответствует С—С1-ко-лебанию зош-конформации. Показано, что частота 707 см"1, наблюдаемая в ИК-спектре, также относится к т/?а«с-конформации, но не может считаться С—Cl-частотой, так как в соответствующем колебании связь С—С1 совершенно не участвует.

Таким образом, отнесения частот С—С1-колебаний в работах [7, 19] не вполне верны. Из расчета [1] однозначно следует, что колебание с частотой '707 см'1 является деформационным колебанием.

а.со-Дихлоралканы

Колебательные спектры дихлоралканов типа С1(СН2)ПС1 в твердом и жидком состояниях изучены Брауном и Шеппардом [16, 56].

Авторы рассмотрели четыре возможных поворотных изомера тримети-ленгалогенидов: ТТ, GT, G'G и G'G' * и показали, что в твердом состоянии триметиленгалогениды могут иметь лишь три поворотных изомера: TG, G'G и G'G' (для ТТ-изомера возникают пространственные затруднения). Исследование С—С1-частот ряда полиметиленхлоридов в жидком и кристаллическом состояниях позволило авторам [16, 56] предположить, что в кристаллических три-, тетра- и пентаметиленхлоридах один из атомов хлора не лежит в плоскости углеродных атомов. Декаметиленхлорид в кристаллическом состоянии имеет, по-видимому, плоскую, вытянутую зигзагообразную структуру, т. е. атомы хлора расположены в плоскости углеродной цепи. Сильная интенсивная полоса в области 710 см'1 в ИК-спектре жидких полиметиленхлоридов, по мнению авторов, указывает на то, что в жи

страница 195
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить чугунный радиатор отопления
поселок с газом новорижское шоссе
yfrktqrb yf nfrcb
скамейки парковые чугунные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)