химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

меров 3-хлорпентана показывает, что в область С—С1-частот могут попадать и частоты других колебаний. На основании расчета колебаний 5нс-изомера колебание с частотой 670 см'1, которая в работах [22, 36] считается С—Gi-частотой, в действительности не является таковой, так как в этом колебании связь С—С1 совсем не участвует. Поэтому наличие в области С—С1-частот нескольких полос поглощения не является критерием реализации такого же числа изомеров.

Сопоставляя спектры комбинационного рассеяния хлорпропанов, содержащих группу — GHC1—, Гердинг и Харинг [14] указали в качестве характеристической частоты для этой группы частоту в области 1210—1220 см"1. Однако использование этой частоты связано с определенными трудностями (см. стр. 655).

Третичные соединения

Колебательные спектры третичных соединений рассмотрены в работах [5, 8, 18, 22, 33, 39—42, 44, 45]. Используя экспериментальные данные по спектрам третичного хлористого бутила, авторы относят интенсивную полосу в области 560—570 см"1 к С—С1-колебанию. В этих же работах отмечено, что в спектрах других третичных монохлоралканов с пятью и большим числом атомов углерода наблюдается, в частности в области С—С1-частот, большее число полос, чем должно быть для одной конформации. На основании этих данных сделано предположение, что в третичных монохлоралканах, так же как и в первичных и вторичных, имеется поворотная изомерия.

ннс

В работах [18, 22] предложено изомеры в третичных монохлоралканах обозначать тремя индексами, так как возможны повороты вокруг трех ординарных связей С—С. В третичном хлористом бутиле, например, возможен только один изомер Тннн (рис. 21,а). В 2-хлор-2-метилбутане возможны уже два изомера, образующиеся в результате поворота этильной группы вокруг связи С—С. Изомер, в котором евязь С(3) — С<4) находится в транс-иоложе-нии относительно связи С—С1 и лежит с последней в одной плоскости, обозначается Тннс (см. рис. 21,6). Изомер, в котором один из атомов водорода метиленовой группы находится в транс-положешш относительно С—С[ связи и лежит с ней в одной плоскости, обозначается ТНнн' (рис. 21 ,е).

ннн'

Рис. 21. Поворотные изомеры 2-хлор-2-метилбутана

Экспериментальное исследование частот С—С]-колебаний различных ?видов третичных монохлоралканов дало возможность установить для некоторых из них интервалы характеристических частот, при помощи которых можно идентифицировать отдельные поворотные изомеры. Однако С—О-частоты более сложных третичных соединений не попадают в эти интервалы. Так, например, в работе [22] показано, что значения С—CI-частот для поворотных изомеров З-хлор-З-этилпентана несколько выходят из интервалов, установленных для простых молекул. Это обстоятельство объясняется тем, что последние не имеют изомеров, реализующихся в З-хлор-З-этилпентане.

Достоверное предсказание смещений характеристических частот при переходе от одной молекулы к другой и выяснение наличия того или иного поворотного изомера требует расчета нормальных колебаний. Для некоторых молекул это сделано в работе [39], где приведен расчет нормальных колебаний пяти поворотных изомеров З-хлор-З-этилпентана, изображенных на рис. 22.

Исследуя (путем расчета) зависимость С—Cl-чаетот от различных силовых коэффициентов и учитывая экспериментальные данные, автор [39] показал, что частотами G—CI-колебаний можно вполне уверенно пользоваться для идентификации поворотных изомеров в третичных монохлоралканах. Из полученных результатов следует, что в З-хлор-З-этилпентане реализуются только два изомера ТСн'Н'<б) и ТН'Н'Н' (см. рис. 22, а, б), которые

могут быть идентифицированы по С—Cl-частотам в области 605 и 740, 540сл*~1 соответственно.

Расчеты показывают, что в третичных монохлоралканах, так же как и в первичных и вторичных, реализуется только «шахматное» расположение .атомов.

Непредельные монохлоруглеводороды

Винильные соединения

Известно (см. например, [3]), что в спектрах всех хлоралкенов наблюдается интенсивная полоса в области 1650—1600 см'1 (в спектре ИК-погло-щения она менее интенсивна, чем в спектре комбинационного рассеяния). Эта полоса, которая неизменно сопутствует С = G-связи, отнесена на основании эксперимента к частоте С = С-колебания. Однако из расчетных работ [46, 47], в которых наравне с частотами вычислены и формы С=С-колебаний следует, что в них принимает участие не только координата, соответствующая изменению длины связи С = С, но также и другие координаты винильной группы (а в некоторых случаях и координаты, более удаленные от С=С). Поэтому название С=С-колебания может быть лишь условным.

Из работ [48, 49, 81], в которых экспериментально исследуются спектры большого числа хлоралкенов, видно, что по положению С=С-частот в спектре трудно судить о типе замещения. Так, в спектре хлористого винила и хлористого аллила наблюдается полоса с одним и тем же значением 1643 см'1.

Из экспериментальных и расчетных работ [46, 47, 50, 51, 67], в которых исследуются колебательные спектры монохлоралкенов, следует, что наиболее надежные результаты о замещении в винильной группе можно получить путем исследования частот С—С1 и частот так называемых неплоских колебаний.

Частоты и формы С—С1-колебаний в монохлоралкенах рассмотрены Маянцем [46] и Гасановым [52].

На основании расчета частот и форм нормальных колебаний монохлорза-мещенных пропилена (замещенного в винильной группе) и сравнения полученных результатов с экспериментальными авторами [46, 52] показано, что частотами С—Gl-колебаний в области 640—650, 760—770, 810—830 см'1 вполне уверенно можно пользоваться соответственно для идентификации групп R— СС1=СН2, цис-R—CH^CHCl, транс-Ж—СН=СНС1 в различных монохлоралкенах (R — алкил).

Показано [43], что с помощью С—О-частот в области 630 и 750 см"1 можно пользоваться для идентификации групп соответственно:

RC CI RC CR

\ / \ /

С=С п С=С

/ \ / \

Н CR Н С1

Экспериментальное исследование частот неплоских колебаний в различных хлорзамещенных алкенах проведено Китсоном [51], Хасзельдином [53} и Томпсоном и Торкингтоном [54]. Ими было замечено, что замещение одного из атомов водорода винильной группы в простых молекулах на хлор приводит к смещению ряда частот неплоских колебаний по сравнению с их экспериментальными значениями в самих углеводородах. Так, в спектре 1-хлор-пропилена наблюдается одна полоса в области 930 см"1 вместо двух полос 980 и 910 см~х в спектре пропилена. Такие же смещения наблюдаются в спектрах различных хлорбутенов и хлорбутадиенов.

Количественное исследование частот неплоских колебаний соединений, содержащих атом хлора в винильной группе, описано в работе [55]. Показано, что группа СНС1=СН—R, где R — алкильная группа, может быть идентифицирована по частоте в области 930—935 см'1. Хотя в спектрах различных хлоралкенов типа СН2=СС1—R, где R=CH3, СН2С1 и т. д., также наблюдается полоса в этой области, однако положение ее менее устойчиво по сравнению с положением соответствующей полосы для группы СНС1 = СН—R, так как в этом колебании заметное участие принимает ряд других координат алкильных групп. Помимо указанной частоты, для идентификации этих групп можно иногда пользоваться и частотами в области 660—670 см'1, положения которых менее устойчивы.

Изучая спзктры комбинационного рассеяния хлорэтиленов и хлорпропи-ленов, Гердинг и Харинг [49] указали ряд С—Н-частот, с помощью которых можно идентифицировать группы СНС1 = С и СН2=СС1—С (см. таблицу).

Аллильные соединения

Колебательные спектры различных типов монохлор замещенных непредельных углеводородов, содержащих группу СН2С1, экспериментально изучены в работах [48, 49, 51, 57—66, 68, 70]. В этих спектрах наблюдается очень интенсивная полоса в области 730 см~х. Сравнивая спектры аллилхлорида со спектрами других галоидных аллилов, Китсон [51] и Аллан [50] отнесли частоту в области 730 см~х к С—CI-колебанию. Правильность этого отнесения подтверждена расчетом нормальных колебаний [47]. Оказалось, что наряду с изменением длины связи С—CI в этом колебании заметно изменяются и углы винильной группы, потому частота в области 730 см'1 сопутствует только группе ИХЯ2 С=СНСН2С1, где Rt и R2 — алкилы.

Изучая спектры комбинационного рассеяния аллилгалогенидов типа СН2=СН—СН2Х, где X — атом галоида, Кольрауш [5] наблюдал число частот С—Н-колебаний большее, чем можно ожидать при наличии только одной равновесной конформации. Это дало ему возможность сделать предположение о наличии в таких молекулах поворотных изомеров, возникающих при вращении группы — СН2 — X вокруг ординарной связи С—С. Аналогичное предположение сделано Кирманом [48] при исследовании спектров комбинационного рассеяния ряда хлорзамещенных пропилена, так как в спектрах некоторых из них в области частот С = С-колебаний наблюдаются две полосы. Исследована поворотная изомерия в аллилхлориде [63, 64], причем в работе [63] отмечено, что для этих целей более удобен метод ЯМР вследствие его меньшей трудоемкости.

В работах [59, 60] проведено исследование температурной зависимости полос поглощения аллилгалогенидов и металлилхлорида. Оказалось, что при понижении температуры до температуры жидкого азота исчезновение полос в спектрах этих соединений не наблюдается. Однако, интенсивности некоторых полос уменьшаются. На основании этих данных авторами высказано предположение, что в молекулах аллилгалогенидов и металлилхлорида имеется равновесие по крайней мере между двумя конформациями.

В последующей работе одного из авторов этих статей [61] отмечено,что, пользуясь только экспериментальными данными по интенсив ноет ям полос, нельзя сделать достаточно обоснованного вывода о числе поворотных изомеров, а тем более провести отнесение частот. Если, однако, сделано правильное отнесение частот, то изменение интенсивностей полос в зависимости от температуры может помочь выяснению устойчивости той или иной конформации в твердом состоянии, определению разности их энергии и т. д.

Для отнесения частот в спектре аллилгалогенидов и металлилхлорида Пентиным с сотр. [58, 62] произведен расчет нормальных колебаний повор

страница 194
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плиты пк 30
магазин игровых девайсов
купить подушку аскона
укрощение строптивой, или все дело в любви билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)