химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

только экспериментальные данные, так как полный расчет колебаний таких молекул весьма затруднителен.

Кинематические коэффициенты (элементы матрицы кинетической энергии) опреде^ ляются геометрией равновесной конфигурации (длинами связей и углами между ними) и массами атомов.

Ниже рассмотрены работы, посвященные теоретическому анализу колебаний хлоралифатических молекул, интерпретации колебательных спектров хлоралифатических соединений и применению этих спектров к решению некоторых вопросов химии.

АЛИФАТИЧЕСКИЕ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДЫ

В опубликованных до настоящего времени монографиях [3—9] по колебательным спектрам сложных молекул содержится много сведений о характеристических частотах С—Н-, С—С- и С=С-колебаний. Однако структурно-групповой анализ многих хлоруглеводородов по этим частотам затруднен.

Это связано, во-первых, с тем, что интервалы, в которых находятся указанные выше частоты, для различных типов замещенных хлорпроизводных могут пересекаться, и, во-вторых, с тем, что в ряде случаев с помощью этих частот невозможно отличить изомерные соединения. Что же касается частот С—С1-колебаний, которые являются наиболее удобными по ряду причин не только для структурно-группового анализа, но и для решения некоторых вопросов стереохимии хлоруглеводородов, то для них приводятся лишь весьма широкие интервалы [3,4].

На протяжении последних 10—15 лет опубликовано большое число статей, в которых установлены более узкие интервалы для С—Cl-частот всевозможных хлорзамещенных углеводородов. Поскольку материал этих статей еще не вошел ни в какие монографии, нами более подробно будут рассмотрены, в основном частоты С—С1-колебаний.

Предельные монохлоруглеводороды

Первичные соединения

Экспериментальное изучение колебательных спектров различных первичных соединений [1,5,7—9,11—30] привело к установлению ряда частот, появляющихся в этих спектрах при наличии группы — СН2С1. Так, в колебательных спектрах этих соединений наблюдается интенсивная полоса в области 720—730 см'1, которая отнесена к частоте так называемого валентного С—С1-колебания.

В спектрах жидких галоидных алкилов с тремя и большим числом углеродных атомов в неразветвленной цепи и их растворов наблюдается вторая характеристическая С—СЬчастота в области 660—670 см"1. Наличие этой полосы в спектре комбинационного рассеяния привело Кольрауша [5] к выводу, что в этих молекулах вследствие «свободного вращения» вокруг ординарной связи С—С могут образовываться пространственно различные формы.

Теоретическое исследование вопроса, какие именно поворотные изомеры реализуются в первичных неразветвленных монохлоруглеводородах, проведено Маянцем (по колебательным спектрам) [1]. Полученные им результаты позднее были подтверждены экспериментальными и расчетными работами других авторов [11—30]*.

На основании расчета частот и форм нормальных колебаний для группы С—СН2—СН2—G1 и сравнения полученных результатов с экспериментальными автор [1] показал, что в первичных монохлоруглеводородах реализуются два поворотных изомера — транс- (Т) и гош- (G). Частота в области 720—730 см~х соответствует транс-изомеру, а частота в области 660—670 см"1 гош-изомеру. Эти изомеры отличаются углом поворота группы — СН2—G1 вокруг ординарной связи С—С (на 120°).

* Более подробно см. [19, 56].

Формы С—С1-колебаний показывают, что в этих колебаниях изменяются не только длины связи С—С1, но и соседние с С—G1 связи С—С и прилегающие к ним углы. Поэтому частоты 720 и 660 см'1 сопутствуют группе

—СН2~-СН3—С1 в монохлоруглеводородах, т. е. эти колебания являются характеристическими по частоте и по форме для совокупности внутренних координат, соответствующей этой группе.

Экспериментальные данные [22, 30] подтверждают этот вывод. В спектрах молекул типа RGH(CHg)CH2 — Gl, где R — алкил, С—С1-чаетоты имеют значения на 20—25 см"1 выше соответствующих частот в неразветвленных монохлоруглеводородах.

Помимо указанных частот С—Gl-колебаний, Пентиным и Татевским [15] отмечены еще две характеристические частоты 1260 и 1305 см'1 в неразвет-вленных молекулах, которые могут быть использованы для идентификации группы —GH2—G1. Авторы [15], так же как и авторы работ [14, 29] считают эти частоты соответствующими внешним веерным деформационным колебаниям — СНа — в группе — СН2—G1. Ими исследована зависимость интен-сивностей полос Этих колебаний от температуры. Показано, что в твердом состоянии в спектре хлористого пропила исчезает полоса с большей частотой. На основании этого они сделали вывод, что частота 1260 см~х относится к трякс-изомеру, устойчивому в твердом состоянии, а частота 1305 см"1, наблюдаемая только в спектре жидкого хлористого пропила, относится к еога-изомеру.

Наличие атома хлора у первичного углерода приводит к смещению некоторых С—-Н-частот в области 1460^1465 и 2850—3000 см*1 [7].

В работах [28, 154] рассмотрена зависимость частот С—С1-колебаний от различных растворителей и отмечено, что нужно учитывать стерические факторы, влияющие на характер взаимодействия исследуемой молекулы с молекулой растворителя. Однако влияние растворителей очень незначительно — значения C—Gl-частот смещаются не более чем на несколько обратных сантиметров.

В последние годы появились работы [24, 28, 29], в которых исследуются частоты так называемых деформационных G—Gl-колебаний, которые, как известно [5, 14], лежат ниже 400 см"1. Однако эта область пока еще мало изучена.

Вторичные соединения

Колебательные спектры различных вторичных соединений исследованы в работах [22, 30-38, 69, 107, 108, 116].

Экспериментальное изучение колебательных спектров вторичных моно-хлоралканов позволило сделать отнесение наблюдаемых частот к отдельным связям или группам связей. В первых работах (см. [5]) эти отнесения касались в основном С—Н-частот, значения которых мало отличаются от соответствующих значений в незамещенных углеводородах. Такие отнесения сделаны, в частности, Кольраушом [5] на основании сравнения спектров комбинационного рассеяния вторичного хлористого бутила со спектром изобу-тилпроизводных. Продолжая изучение спектров комбинационного рассеяния подобных соединений, он заметил, что в спектрах вторичных галоид-лроизводных наблюдаются по меньшей мере две, а в некоторых случаях три и четыре полосы G—Х-частот, где X — атом галоида. Эти полосы можно распознать по области спектра, в котором они находятся, и по их относительной интенсивности. На основании этих данных и было сделано им предположение, что во вторичных монохлоруглеводородах также существует поворотная изомерия.

В последующие годы вопрос о поворотной изомерии во вторичных галоидопроизводных алканах экспериментально изучался Мидзушима [18], Шипманом [22J и рядом других авторов [34, 36, 37].

Так как во вторичных монохлоралканах возможны повороты вокруг двух ординарных связей G—G, то образующиеся изомеры (относительно -связи С—С1) обозначаются [18, 22] двумя индексами.

При повороте этильной группы вокруг связи С(2)—С(3) на 120° атом хлора может оказаться в ягранс-положении относительно атома углерода С(4) — #нс-изомер или относительно атома водорода (причем атомы углерода не находятся в одной плоскости) — ?Нн'-изомер.

Экспериментальное изучение колебательных спектров вторичных моно-хлоралканов с тремя и четырьмя углеродными атомами в неразветвленной цепи позволило авторам [18, 22, 37J определить узкие интервалы характеристических частот С—Cl-колебаний для отдельных изомеров. Так, в работах [22, 37J показано, что ?нн-> ?HHj-> и ?Нс-изомерыможно идентифицировать по С—С1-частотам в области 607, 627 и 670 см~г соответственно.

При изучении изомеров более сложных хлоруглеводородов авторы [22J пользовались аналогией их колебательных спектров со спектрами более простых соединений, пространственное строение которых известно. Нужно отметить, что хотя такая аналогия в некоторых случаях и может дать правильные результаты, однако она имеет ограниченную применимость, незнание-чего может привести к ошибочным выводам. Сопоставлением спектров СН3СНС1СН2СН3 и СН3СНС1СН(СН3)2 со спектром СН8СН2СНС1СН2СНа невозможно определить С—Gl-частоты, по которым можно было бы идентифицировать отдельные поворотные изомеры в последней молекуле (как это сделано в работе [22]). Это следует уже из того, что в СНзСНаСНСЮНгСН^ возможны такие поворотные изомеры, которые не реализуются в первых двух, Поэтому на основании только экспериментальных данных трудно, а в указанном выше случае невозможно определить характеристическую частоту, с помощью которой можно было бы различать отдельные изомеры.

Для объяснения экспериментальных данных по смещению С—С1-частот при переходе от одного изомера к другому в работе [27J рассмотрена механическая модель первичных, вторичных и третичных монохлоралканов. Исследуя фотографии колебаний механических моделей автор [27] пришел к выводу, что разница в С—Cl-частотах поворотных изомеров в первичных,, вторичных и третичных монохлоралканах вызвана взаимодействием связей в группе С—G—С.

* Secondary — вторичный.

Расчет нормальных колебаний, соответствующих характеристическим С—С1-частотам в поворотных изомерах неразветвленных вторичных монохлоралканах, и выяснение вопроса о возможности идентификации последних по их колебательным спектрам имеются в работах [38, 39]. Автором [381 произведен расчет для 2-хлорпропана и всех возможных (при «шахматном» расположении атомов) изомеров 3-хлорпентана [39] (эти изомеры показаны на рис. 20).

Из расчетных данных следует, что наблюдаемая в колебательном спектре вторичных монохлоралканов (начиная от 2-хлорпропана [31—37]) частота в области 605—-615 см"1 соответствует С—С1- колебанию (для монохлоралканов с четырьмя углеродными атомами и более в неразветвленной цепи эта частота принадлежит *?нн-изомеру). Из анализа результатов расчета следует [39], что в 3-хлорпентане и в других более длинных молекулах такого типа невозможно отличить все возможные поворотные изомеры с помощью С—С1-чаетот. Это связано с тем, что частоты С—Gl-колебаний могут иметь для различных поворотных изомеров одинаковые значения.

Расчет изо

страница 193
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат звукового оборудования цена
Рекомендуем компанию Ренесанс - купить винтовая лестница - качественно и быстро!
кресло nadir steel chrome
аренда кладовой марьино

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)