химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

2. Фрейдлина P. X., К о с т В. Н., *Х о р л и н а М. Я., Усп. химии, 31, 3, (1962).

3. NesmeyanovA. N., Freidlina R. Kh., К о s t V. N., Khorlina M. Ja., Tetrahedron, 16, 94 (1961).

4. Freidlina R. Kh., Rearrangement of Radicals in Solution. Advances in Free-Radical Chemistry (Ed. Williams G. H.). London, 1965.

5. Gristol S.I., Lee (1. A., J. Chem. Soc, 91, 7554 (1969).

6. Г а с а н о в P. Г., Васильева Т. Т., Фрейдлина P. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1972, 2458.

7. Г а с а н о в Р. Г., Фрейдлина P. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1972, 559.

8. J а г v i s В. В., Fitch R. О., Chem. Comm., 1970, 408.

9. Ольдекоп Ю. А., Кабердип Р. В., ЖОрХ, 6, 1114 (1970); Изв. АН БССР,, серия хим., 1971, 82.

10. Реутов О. А., Теоретические основы органической химии. Изд-во МГУ, 1964.

11. Кур санов Д. Н., Воеводский В. В., Усп. химии, 23, 641, (1954).

12. Wiley R. Н., М i 1 1 е г W., J а г Ь о е С. Н., HarrelJ. R., Parish. D. J., Radiat. Res., 13, 479 (1960).

13. Benson H. L., Jr., WillardJ.E., J. Am. Chem. Soc, 83, 4672 (1961); 88, 5689 (1966).

14. Takehisa M., Levey G., WillardJ.E., J. Am. Chem. Soc, 88, 5694 (1966).

15. Walling C, Molecular Rearrangements, vol., 1 (Ed. P. de Mayo), N. Y., 1963,. p. 427.

16. D i s m u k e s E. В., Wilcox W. S., Radiat. Res., 11, 754 (J959).

17. Несмеянов A. H., Фрейдлина P. X., КостВ.Н., ДАН СССР, 113, 828, (1957); Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 1205; Tetrahedron, 1, 241 (1957).

18. Фрейдлина P. X., Г а с а н о в Р. Г., Васильева Т.. Т., Петухов. В. А., ДАН СССР, 189, 350 (1969).

19. Г а с а н о в Р. Г., Васильева Т. Т., Фрейдлина P. X., ДАН СССР, 193, 1058 (1970).

20. X о р л и н а М. Я., К о с т В. Н., ДАН СССР, 137, 1133 (1961).

21. Фрейдлина P. X., К о с т В. Н., Васильева Т. Т., Несмеянов А. Н., ДАН СССР, 137, 1385 (1961).

22. К ост В. Н., Васильева Т. Т., фрейдлина P. X., ДАН БССР, 9, 614 (1963); Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 1254.

23. Фрейдлина P. X., Терентьев А. В., Петрова Р. Г., Несмеянов А. Н., ДАН СССР, 138, 859 (1961).

24. К о с т В. Н., Сидорова Т. Т., Фрейдлина P. X., Несмеянов А. Н., ДАН СССР, 132, 606 (1960).

25. X о р л и н а М. Я., Фрейдлина P. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1965, 1483.

26. Несмеянов А. Н.,' Фрейдлина P. X., Белявский А. Б., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 1028.

27. Фрейдлина P. X., К о с т В. Н., ХорлинаМ. Я., Несмеянов А. Н., ДАН СССР, 128, 316 (1959).

28. Фрейдлина P. X., X о р л и н а М. Я., Несмеянов А. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 658.

29. Ф р е й д л и н а P. X., К о с т В. Н., Хорлина М. Я., Несмея-н о в А. Н., ДАН СССР, 137, 341 (1961).

30. К о с т В. Н., Васильева Т. Т., Фрейдлина P. X., ДАН БССР, 7, 538 (1963).

31. Несмеянов А. Н., Фрейдлина P. X., Петрова Р. Г., Терентьев А. В., ДАН СССР, 127, 575 (1959).

32. Фрейдлина P. X., Терентьев А. Б., П е т р о в а Р. Г., Несмел-нов А. Н., ДАН СССР, 138, 859 (1961).

33. Wiezbach К. Е., М а у о F. R., Van Meter R., J. Am. Chem. Soc, 70, 4069 (1948).

34. Уоллинг Ч.г Свободные радикалы в растворе. М., ИЛ, 1960, стр. 216.

35. Н е с м е я н о в А. Н., Фрейдлина P. X., Фирстов В. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1951, 505.

36. Фирстов В. И., Кандидатская диссертация. М., ИОХ АН СССР, 1951.

37. К о с т В. Н., Васильева Т. Т., Фрейдлина P. X., Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 1254.

38. К о с т В. Н., В а с и л ь е в а Т. Т., 3 а х а р к и н Л. И., Фрейдлина P. X., Изв. АН СССР, серия хим., 1963, 1992.

39. Супрун А. П., Щ а ш к о в А. С, С о б о л е в а Т. А., Семин Г. К., Васильева Т. Т., Лопатина Г. П., Бабушкина Т. А., Фрейдлина P. X,, ДАН СССР, 173, 1356 (1967).

40. Кабердин Р. В., Кандидатская диссертация. Институт физико-органической химии АН БССР. Минск, 1969.

41. U г г у W. Н., Eiszner J. R., J. Am. Chem. Soc, 74, 5822 (1952).

42. U г г у W. Н., Wilt J. М., J. Am. Chem. Soc, 67, 2594 (1954).

43. Fields R., Haszeldine R. N., Peter D., Chem. Comm., 1967, 1081; J. Chem. Soc, (C), 1969, 165.

44. Robinson G. C, J. Org. Chem., 33, 607 (1968).

45. Jacks V., Mayo F., J. Am. Chem. Soc, 87, 3371 (1965).

46. Napier D. R-, J. Org. Chem., 30, 1305 (1965).

47. Фрейдлина P. X., Терентьев А. Б., ХорлинаМ. Я., Аминов С. H., ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 11, 211 (1966).

48. I u n j а P. S., Hodnett Е. М., J, Am. Chem. Soc, 89, 5685 (1967).

Глава XV

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ХЛОРАЛЙФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

При экспериментальных исследованиях новых хлоралифатических соединений возникает ряд вопросов, связанных с установлением строения этих соединений и с изучением механизма их превращений. Колебательная спектроскопия (ИК-спектры поглощения и спектры комбинационного рассеяния) является одним из широко применяемых физических методов для решения этих и других возможных вопросов.

Экспериментальные данные показывают, что спектры молекул, обладающих одними и теми же химическими группами, часто имеют некоторое число общих или мало отличающихся одна от другой частот. Частоты, неизменно сопутствующие определенным химическим группам, независимо от того, в какой молекуле они находятся, получили название характеристических.

Из количественной теории характеристических частот, разработанной Маянцем [1, 2J, следует, что они связаны с имеющимися в молекулах определенными химическими группами и, следовательно, с определенными совокупностями внутренних координат молекул, соответствующими этим химическим группам. Поэтому количественные критерии характеристичности нормальных колебаний* молекулы должны вытекать из сопоставления нормальных колебаний молекулы с колебаниями соответствующих совокупностей внутренних координат.

Каждому нормальному колебанию соответствует не только определенная частота, но и определенная форма, т. е. определенное соотношение между изменениями внутренних координат в процессе колебания. Это приводит к необходимости введения раздельных понятий характеристичности по частоте и по форме колебания.

Нормальное колебание называется характеристическим по частоте (по форме) для некоторой совокупности внутренних координат (соответствующей определенной химической группе), если оно близко по частоте (по форме) к одному из нормальных колебаний этой совокупности. Если нормальное колебание характеристично и по частоте и по форме для некоторой совокупности внутренних координат, то его называют характеристическим для последней.

* Нормальное колебание представляет собой такое колебательное движение молекулы (как классической механической системы), при котором все атомы совершают периодическое движение с одной и той же частотой (в системе координат, жестко связанной с равновесной конфигурацией молекулы).

** Известно [1, 2, 4, 7, 10] ,что в случае малых колебаний потенциальная энергия имеет вид

где щ-j — силовые коэффициенты; i — номер строки; / — номер столбца матрицы (таблицы) U, в которую сведены силовые коэффициенты.

Устойчивость характеристичности колебаний в ряду соединений, содержащих одну и ту же химическую группу, связана прежде всего со спецификой химических сил, проявляющихся, во-первых, в малости недиагональных элементов матрицы U** (недиагональных силовых коэффициентов), в особен

нооти тех, которые соответствуют несвязанным координатам в химической системе координат, и, во-вторых, в том, что силовые коэффициенты, соответствующие данной химической группе часто мало зависят от того, в каком соединении эта группа находится.

В настоящее время опубликовано большое число исследований, посвященных колебательным спектрам хлор алифатических соединений.

В ряде исследований, имеющих в большинстве случаев качественный ха~ рактер, анализируются спектры хлоралифатических соединений известного строения и делаются отнесения частот к колебаниям отдельных связей или групп связей. Многие из этих отнесений получены в результате сопоставления спектров большого числа молекул и являются весьма убедительными; некоторые же отнесения недостаточно хорошо обоснованы и поэтому не могут быть рекомендованы для использования при установлении строения веществ.

В некоторых работах по колебательным спектрам хлоралифатических соединений имеются попытки объяснить смещения характеристических частот при переходе от одной молекулы к другой. При этом смещения частот связывают с влиянием какого-нибудь одного фактора, как, например, полярности связи, масс атомов и т. д.

Исследование ряда частот (путем расчета нормальных колебаний) показывает, что если колебание не является вполне характеристическим для одной координаты, т. е. колебание не локализовано в одной связи или одном угле, то можно ожидать, что соответствующая ему частота чувствительна к изменению силовых и кинематических* коэффициентов для тех координат,, которые принимают участие в этом колебании. Численные значения G—G1-частот заметно зависят от взаимного расположения структурных элементов молекулы, следовательно, от того, например, в каком стереоизомере или поворотном изомере находится данная группа химических связей. Это обстоятельство особенно ценно для исследования с помощью колебательных спектров конформаций и конфигураций сложных молекул.

Сделать определенный вывод о причинах смещений частот при переходе от одной молекулы к другой на основании только экспериментальных данных трудно, а в некоторых случаях — невозможно. Ведь даже при замене только одного атома в молекуле на другой происходят изменения многих кинематических и силовых коэффициентов. Поэтому наряду с рассмотрением экспериментальных спектроскопических данных необходимо также производить расчеты нормальных колебаний молекул, тем более, что каждое колебание характеризуется не только частотой, измеряемой экспериментально, но и формой, получаемой лишь в результате расчета.

В настоящее время методы расчета нормальных колебаний молекул разработаны достаточно хорошо. Однако расчетные данные по колебательным спектрам хлоралифатических соединений известны лишь для сравнительно небольших молекул. Для хлоралифатических соединений с разветвленной цепью и с различными заместителями имеются пока

страница 192
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда звуковой аппаратуры
Рекомендуем компанию Ренесанс - купить люк на чердак с лестницей - доставка, монтаж.
стул изо цена
склад для хранения вещей во время ремонта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)