химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

разующийся радикал С1СН2СНСС13 легко перегруппировывается с 1,2-миграцией хлора, реакция может протекать по схеме 8

Схема 8

перегруппировка

С1 + СНа=СНССЬ ClCHsCHCCls ? ? CiCH2CHClCCl2

t { CHs=CHCCla

1 i

Cl + ClCHaCHClCClsCH2CH=CCl2 «- ClCH2CHClCCl2CH2CHCCi3

?с образованием димера нормального строения. Исследование показало, что 3,3,3-трихлорпропен димеризуется по схеме 8, в то время как З-фтор-3,3-дихлорпропен образует два димера по схеме 7 и 8, а 3,3-дифтор-З-хлорпропен димеризуется с незначительным выходом по схеме 7. Реакция 3,3-дифтор-З-хлорпропена с СС13Вг под действием УФ-света приводит к получению не-лерегруппированных теломеров строения CCl3lCH2GH(GF2Gl)]nBr. Некоторые данные по этим реакциям сведены в табл. 6.

Димеризацяя и полимеризация 3,3,3-трихлорпропена

При продолжительном хранении 3,3,3-трихлорпропена или при действии на него инициаторов радикальных^ процессов происходит полимеризация с образованием твердых продуктов. При нагревании трихлопро-пена в растворителе в присутствии перекиси бензоила наряду с полимерными продуктами образуется также димер [35, 36] CSH6G16. Изучение структуры димера показало [37], что он имеет нормальное строение и является 1,1,4,4, 5,6-гексахлоргексеном-1, Образование этого соединения описывается схемой 8.

1,1»"М,5,6-Гекеахлоргексен-1 (гемолитическая: димер изацня 3,3,3-трихлорпропена) С35—37]. Раствор 50 г 3,3,3-трихлорпропена в двукратном количестве бензола нагрет при 80—85° С в течение 8 час. За это время к раствору добавлено 0,5 в перекиси бензоила по частям через каждый час. Смесь бензола и трихлорпропена отогнана в вакууме при 100 мм, остаток составил 16 г. При перегонке остатка получено 13,5 з (27% от теорет.) димера — 1,1,4,4,5,5-гексахлоргексена-1, т. кип, 107° С/1 мм, ге^ 1,5370, df 1,5541.

Низкокипящий отгон промыт раствором соды, водой, высушен над СаС12 и перегнан на колонке. При этом выделено 27 з 3,3,3-трихлорпропена и 3,5 з 1,1,3-трихлорпропена.

Осуществлена [38] гетеролитическая димеризация 3,3,3-трихлопропена , катализируемая FeCI3 и приведшая к димеру с разветвленным скелетом строения С1СН2СН (СС13)СНаСН = СС12 (см. № 2, табл. 6).

Доказано [39], что в процессе радикальной полимеризации 3,3,3-трихлорпропена также имеет место перегруппировка с 1,2-миграцией хлора; получаемые полимеры состоят в основном из фрагментов следующего строения: — СН2 — GHG1 — СС12—.

Ольдекоп и Кабердин [9,40] показали, что при распаде перекиси ацетила в 1,1,1,2-тетрахяорэтане основным продуктом реакции является 1,1,2,2, 3,3,4,4-октахлорбутан. Образование этого продукта связано с радикальной перегруппировкой с 1,2-миграцией хлора по схеме

ССЬСНС! ~* СС12СНС12 — снсьссьссьснсь

Перегруппировка радикалов при взаимодействии четыреххлористого углерода с диазометаном

3 1952 г. Эрри и Эйснер [41] сообщили интересный пример перегруппировки с 1,2-миграцией хлора. При исследовании взаимодействия диазометана с четыреххлористым углеродом при освещении они получили тетра(хлорме-тил)метан. Так как эта реакция в темноте идет очень медленно, ускоряется при освещении и ингибируется дифениламином, этот процесс является радикальным и цепным. Предложенный механизм образования тетрахлорметил-метана включает на стадиях (1), (2), (3) схемы 9 перегруппировку с переходом атома хлора от трихлорметильной группы и затем от дихлорметильной группы и хлорметильной — к соседнему атому углерода, несущему неспаренный электрон:

Схема 9 СС1з + CH2N2 -» ССЬСНг -f- N2

ССЬСНз -* ССЬ—СН2С1 (1>

CCh—CHaCl + CH2N2 — СНаССЬ—CHaCl + Na

CHaCCla—CHaCl — еН2С1-СС1—CH3C1 (2)

CH2C1—CCl—CH2CI -f CHaNg -* CH2CI-CCI-CH2CI + N2

I . CHa

CH2CI—CCl—CH2CI -> CHjCl—C—CHaCl t3)

! I

СЩ CH9C1

CH3

CH2CI—C—CH2CI + CHSNS ~* CH2CI—G—CH2CI -f NB

I f

CHaCl CHaCl

CHa

CH2GI—С—CH2CI + CC14 -+ (CH2C1)4C + CCk

CH3C1

В этой реакции можно было бы предположить, что взаимодействие диазо-метана с четыреххлористым углеродом протекает путем «внедрения» биради-кала :СН2 с разрывом связи С— С1, что также должно было бы привести к образованию 1,3-дихлор-2,2-5ис-(хлорметил)пропана. Однако СН3СС13 и СН2С1СС13 в тех же условиях не реагируют с диазометаном, поэтому данное предположение было отвергнуто.

Аналогично протекает взаимодействие диазометана с бромтрихлормета-ном, хлороформом, метиловым эфиром трихлоруксусной кислоты [42], Ме-тилдиазоацетат реагирует с хлороформом, четыреххлористым углеродом и бромтрихлорметаном с образованием перегруппированных продуктов по схеме 10

Схема 10

СС12ХСНС1СООСНз + ССЬ (X ^ Н, Вг)

CHN2COOCHa"+ ССЬ -> СС13СНСООСН3 + N3 СС13СНСООСНз -» ССЬСНСЮООСНз

ХСС1:

С CI2CHCI СО О СНз—

——? СС13=СС1СООСН3 (X = С1, Вг)

1,3-Дихлор-2,2-бме-(хлорметил)пропан [41]. Диазометан (9 е, 0,225 моля) введен током азота (всего 6 л) в течение 2 час. в четыреххлористый углерод (185 г, 1,2 моля) при внутреннем освещении смеси ртутной лампой. Через час после окончания прибавления диазометана исчезла желтая окраска диазометана. Раствор был отфильтрован. После отгонки ССЬ и низкокипящих продуктов остаток закристаллизовался (7,2 г). Твердое вещество было возогнано (при 100 мм) и получен чистый 1,3-дихлор-2,2-бнс-(хлорметил)пропан, 3,89 г, т. пл. 96,3—97° С. Выход сырого продукта 60% от теорет.

Другие примеры перегруппировки радикалов с 1,2-миграиией хлора

В литературе высказаны предположения об 1,2-миграции хлора в бира-дикалах, в том числе в карбенах. Так, термическая изомеризация гем-дк-хлорциклопропанов в большинстве случаев сопровождается 1,2-миграцией хлора [43, 44]. Примеры такой перегруппировки приведены в табл. 7.

Таблица 7 Термическая изомеризация геж-дихлорциклопропанов

№ п/п Исходное соединение Температура, Конечный продукт Выход, % от теорет.

1 |/ССЬ 650 СН2=СС1СНаС1 32

2 G1- (/ОСЬ 550 СС1а=СНСНаС1 37

3 cJ>GCb 500 ССЬ=СС1СНаС1 47

4 G1С1- 500 СС12=СНСНС1г 93

5 С1сьс 540 СС12=СНССЬ 90

6 С1 сп2с\

CCls 580 СС12=С(СНаС1)2 57

Известно, что доступность гелс-дихлорциклопропанов, получаемых присоединением дихлоркарбена по двойной связи, и высокие выходы хлоролефинов при пиролизе придают этому пути синтеза хлоролефинов препаративное значение.

Механизм этих реакций не совсем ясен. Если предположение о промежуточном образовании бирадикалов с последующей 1,2-миграцией хлора удовлетворительно объясняет реакции № 4 и 5 (см. табл. 7) (схемы А и Б),

С12

А

С1^—^С1,

CCL=CHCC1

то в случае реакций № 3 и 6 (см. табл. 7) приходится допускать исключительное образование менее стабильных бирадикалов и последующую 1,2-миграцию хлора, например, по схеме

си

CI С1 СН/ ^CCL

G1CH2CC1=CC1S

Б

МИГРАЦИИ ХЛОРА К БОЛЕЕ ОТДАЛЕННОМУ РАДИКАЛЬНОМУ ЦЕНТРУ

Достоверных данных о радикальной перегруппировке хлорорганических соединений с миграцией хлора к отдаленному радикальному центру почти не имеется. При исследовании теломеризации этилена оксалилхлоридом 146], текущей по схеме

cicococi + «сна = сн2 4* а(снаСндаосц+ со

было найдено, что главным продуктом реакции является теломер с п = 2. Вторая константа передачи цепи (С2) непостоянна и значительно превосходит по величине как С1} так и С3. Для объяснения такого необычного течения теломеризации авторы [46] предположили,что радикален = 2претерпевает внутримолекулярный перенос хлора в циклическом переходном состоянии по схеме

[У° С1(СН2СН2)2СО + со

L COC1

сн?у

Джэкс и Майо [45] показали, что при теломеризации этилена четыреххлористым углеродом в газовой фазе при низком давлении (около 1 атм) и высокой температуре образуется больше побочных продуктов, чем теломеров. Хотя не все побочные продукты были идентифицированы, на основании кинетических данных авторы [45] предположили, что в этих условиях имеют место перегруппировки радикалов с 1,5-митрацней водорода и хлора:

СС13СН3СН2СН2СНг -* CCl2CHaCH2CH2CH2Cl

СТАБИЛЬНОСТЬ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ И НАПРАВЛЕНИЕ ИЗОМЕРИЗАЦИИ

Ниже приведены данные об относительной стабильности радикалов на основании предположения, что в изученных перегруппировках полигалои-дорганических соединений имеет место изомеризация менее стабильных радикалов в более стабильные ж что чем больше разница в стабильности, тем легче образуются перегруппированные продукты,

СС13СН2<СС12СН2С1 СС13СНС00СН3<СС1аСНС1С00СН3

СНзСЮСЪСНа < СТШСС1СН3С1 ССЬСС1СН2Вг < ССЬСС12СНаВг

(СНаС1)аСС1СНа < (СН2С1)2ССН2С1 CClaCBrCHBY < CCl2CClBrCH2Y

СНС1СС12СН2Вг < CHCl3CClCH3Br (Y = Br. SC8H5)

CCI3CHCH2X < CC12CHC1CH3X СНзСС12СНСН2Вг< CH3CClCHClCH2Br

(X = CI, Вг, ССЬ, SCeH&) CCI3C(GHs)CH2Br < CCl2CCl(CH3)CH2Br

Из приведенных выше данных следует, что в противоположность углеводородным радикалам, стабильность которых растет в ряду

RCH2 < R2CH' < R3Cряд стабильности хлоруглеводородных радикалов имеет обратное направление: с ростом числа атомов хлора у углеродного атома, несущего неспаренный электрон, растет стабильность радикалов:

RCH2 < RCHC1 < R2CC1 < RCC13 Детальный механизм 1,2-миграции хлора в радикалах неизучен.

Однако образование новой а-связи вряд ли способно компенсировать затраты энергии на расширение валентной оболочки хлора [47].

Следующие данные также говорят против предположения об образовании неклассического радикала в переходном состоянии [48].

ФотохлорироВание ягрт-бутилбромида при комнатной температуре идет легко с образованием 1-бром-2-хлор-2-метилпропана, вероятно, через обра(СН3)9 С — СН2

зование мостикового радикала \*/ ' ^Т°Т цикл 'РаскРывается

Вг

под действием хлора преимущественно со стороны третичного атома углерода благодаря электронодонорным свойствам метильных групп. В противоположность этому фотобромирование ягреттг-бутилхлорида при комнатной температуре идет очень медленно и образуется 1,2-дибром-2-метилпропан (вероятно, через промежуточное образование изобутилена). Отсутствие хлорбром-продукта авторы считают признаком того, что хлор не оказывает содействия в образовании циклического радикала [48].

ЛИТЕРАТУРА

1. Несмеянов А. Н., Фрейдлина P. X., Захаркин Л. И., ДАН СССР, 81, 199 (1951); Quart. Rev., 10, 330.(1956).

страница 191
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить ручку клапан для окон
лесное озеро коттеджный поселок на новой риге
кофеварка для индукционной плиты купить
этажерки для цветов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)