химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

соединением (CFCl=GClCH2Br) образовался также и предельный продукт присоединения (CFCl2CHBrCH2Br). Последний, однако, образовался из недерегруппированного радикала, в то время как перегруппированный радикал стабилизировался только отщеплением брома ж образованием непредельного соединения (схема 2):

Схема 2

CFCl2CBr=:CH2 + Br -> CFCl2CBrCH2Br

перегруппировка

CFClaCBrCHaBr ? CFClCClBrCH2Br

CFCl2CHBrCH2Br + Вг CFCl=CClCH2Br + Br

Перегруппировки радикалов в процессе гемолитического присоединения различных аддендов к полихлорпропенам и -бутенам

В серии работ одного из авторов книги совместно с Несмеяновым и сотр. 11 —4] была изучена перегруппировка в жидкой фазе полигалоидалкильных радикалов типа А в радикалы Б с 1,2-миграцией хлора:

XCC12CYCH2Z (А) ^ XCC1CYC1CH2Z (Б) (X = CI, F, Н, СН3; Y - Н, CI, Br, СН3; Z == Вг, ССЬ, RS)

Радикалы указанного строения получались в процессе реакции гомолити-ческого присоединения различных соединений к галоидолефинам. Изучено присоединение бромистого водорода, бромтрихлорметана, брома, тиофенола и алкилмеркаптанов к веществам строения XCC12CY=CH2, а также гемолитическая димеризация соединений строения CCl3_n FnCY=GHa (ге= 1, 2) под действием перекиси бензоила или УФ-света. Полученные результаты сведены в табл. 3—б.

Присоединение бромистого водорода

В табл. 3 представлены некоторые данные, характеризующие реакцию бромистого водорода с рядом полигалоидалкенов в присутствии перекиси бензоила или при освещении ультрафиолетовым светом. Гомолитический характер реакций, представленных в табл. 3, подтверждается тем, что в отсутствие инициаторов радикальных процессов реакции между бромистым водородом и перечисленными в табл. 3 соединениями не идут. Цепной характер этих реакций подтверждается тем, что добавление ничтожных количеств ингибиторов полностью останавливает реакцию.

Взаимодействие 3,3,3-трихлорпропена с НВг в присутствии перекиси бензоила [1] или при освещении УФ-светом [24] при повышенной температур© приводит к образованию 1,1,2-трихлор-З-бромпропана (VI). Если эту реакцию проводить при освещении УФ-светом и комнатной температуре, то образуется наряду с указанным продуктом также и 1,1,1-трихлор-З-бромпропан (V)r выход которого увеличивается с понижением температуры [25]:

СС13СН=СН2 + НВг

hv

ССЬСНаСНаВг V

СС12НСНС1СН2Вг

VI

Соотношение выходов продуктов V и VI в зависимости от температуры, определенное методом ГЖХ, приведено в табл. 4.

Таблица 4

Соотношение выходов СС13СН2СН2Вг (V) и СС12НСНС1СН2Вг (VI) в зависимости]

от температуры

Температура,

°С Время, мин. Концентрация H Вг, молъ/л Молярное отношение СС1аСН=СН» : НВг Выход V + VI, % от теорет. Соотношение V/VI

20 10 0,2 25 4 8/92

—30-?—35 10 0,2 25 2,6 55/4530-5—35 5 2,4 2 22 48/52

Образование этих продуктов описывается схемой 3.

Схема 3

(С6НбСО)202 -» C6HS' С6Н5' + НВг — СеНе + Вг'

^Вг' + СНг=СНСС13 —- ВгСШСНССЬ (А) ВгСН2СН2СС13 Вг

I V

j в j перегруппировка

j *

Вх + ВгСН2СНС1СС12Н « НВг + ВгСН2СНС1СС1а (Б) k

VI

Радикалы А, образующиеся в результате присоединения атома брома к трихлорпропену (стадия а) перегруппировываются с 1,2-миграцией хлора в радикалы Б (стадия в); взаимодействие радикалов А с НВг ведет к образованию неперегруппированного продукта V, взаимодействие перегруппированных радикалов Б с НВг ведет к образованию перегруппированного продукта VI.

1,1,2-Трихлор-З-бромпропаи [25]. Раствор 25 г 3,3,3-трихлорпропена и 0,5 г перекиси бензоила в 50 мл CCI4 насыщен током бромистого водорода при 50° С. При фракционированной перегонке получено 30,2 г (77% от теорет.) 1,1,2-трихлор-З-бромпропана с т. кип. 75—75,5° С/9 мм, nf> 1,5290, df 1,8322.

1-Фтор-1,1-дихлор-3-бромпропан и 1-фтор-1,2-дихлор-3-бромпропан [24]. Через 50 г 3-фтор-3,3-дихлорпропена, помещенного в кварцевую пробирку, при освещении лампой ПРК-4 пропущен ток бромистого водорода в течение 10 час. Реакционная смесь промыта содой, водой и высушена над хлористым кальцием; При перегонке получено два продукта. Первый продукт 1-фтор-1,1-дихлор-3-6ромпропан: (32 г, 39% от теорет,), т. кип. 69—70° С/70 мм, 1.4,630, df 1,7307; пикрат изотиурониевого производного, I. пл. 164° С (из спирта). Второй продукт 1-фтор-1,2-дихлор-3-бромпропан (15 г, 18% от теорет.), т, кип. 72—73° С/401 мм, 1,4870, df 1,8200; пикрат изотиурониевого производного, т. пл. 171° С (из спирта).

Как видно из табл. 3, в ряде случаев (№ 3,4,9) наряду с перегруппированными и неперегруппированными аддуктами образуются и другие соединения. В общем случае реакция НВг с полигалоидпропенами в присутствии перекиси бензоила ведет к образованию смеси продуктов по схеме 4.

Схема 4 ? XCCl2CHYCH2Br vil

HXCClCYClCHaBr vm

XCC12CY=CH2 + НВг (C.Htco)«o.

XCCl=GYCH2Br ix

HXCClCYClCHgCl x (X - Gl, H, CH3( F; Y = H, Br, CI, СНз)

Образование соединений VII и VIII описывается схемой 3. Образование соединений типа IX и X по схеме 5 объясняется тем, что радикалы А и Б способны элиминировать атом хлора, что ведет к развитию параллельного цепного процесса (стадии а', в', г' схемы 5, в котором атом хлора ведет цепь вполне аналогично стадиям а, в, г схемы 3 (см. № 1, табл. 5).

Схема 5

CClaCYCHaBr (А) —

CCJa=CYCHaBr + СГ

CCl2CYClCH2Br (Б)

CC,13CY=CH2 + СГ » CClaCYCHaCl

Т

в' перегруппировка

г' . 4C1-J- НСС12СУС1СНьС1 < CC12CC1YCH2C1

Присоединение различных аддендов к 3,3,Згтрихлоряропену

В табл. 5 представлены некоторые данные, характеризующие реакции 3,3,3-трихлорпропена с бромом, бромтрихлорметаиом, тиофенолом, бензил-меркаптаном и гексилмеркаптаном.

Общие закономерности этих реакций не отличаются в принципе от описанных для НВг о полихлоралкенами.

Присоединение брома к 3,3 3-трихлоропропену может быть осуществлено по гетеролитическому механизму в полярном растворителе (уксусная кислота) и в отсутствие инициаторов (см. № 2, табл. 5). В этих условиях образуется неперегруппированный продукт присоединения СС13СНВгСН2Вг. Проведение реакции в неполярном растворителе при освещении (№ 3, табл. 5) или в присутствии перекиси бензоила (№ 4, табл. 5) приводит к образованию смеси перегруппированного соединения (СС13ВгСНС1СН2Вг) и неперегруппи-рованного.

Точно так же присоединение тиофенола к трихлорпропену можно осуществить как по гетеролитическому механизму (в присутствии серы как ингибитора гемолитического процесса, № 5, табл. 5), так и по гомолитическому механизму (№ 6, табл. 5). В первом случае образуется неперегруппированный продукт строения.CGl3CH2CH2SCeH5, во втором — перегруппированный продукт СНС1аСНС1СН28С6Н5 и непредельное соединение CC12=GHCH2SG6H5. Последнее образуется с незначительным выходом. При замене в этом процессе

Таблица 5

Присоединение различных реагентов к 3,3,3-трихлориропену

Продукты реакции Литература

а к

% Реагент Инициатор Растворитель Температура реакции, °С неперегруппир о-ванные е* 01

.ft

«Й О ?

3 ц перегруппированные .ft

Я О непредельные .a «Я

a ft

1 ССЬВг (CeHsCO)aOa 100 СС12ВгСНС1-СН2СС13

ccigBrCHa—снас1 18 14 cci2 = СН-СНаСС13 26 Ш

2 Вг3 СНзСООН 20 GCl3CHBr—СНаВг 80 ?17]

со Освещение лампой накаливания (150 ет) СНС1з СС13СНВг-СН2Вг 70 СС12Вг-СНС1-СН2Вг 30 [171

4 (С.Н5СО)аО* cell 80 СС18СНВг—СНяВг 47 СС13Вг-СНС1-СН2Вг*2 53 [17]

5 C8H5SH *i 115 GC1 gCHtjCtTgSCgH^ 27 [311

6 Освещение лампой накаливания (150 era) 80-90 ГТТР1 QP w 30 11 [31]

7 C6H5GH2SH То же 110-115 GHClaCHClCHaSCH2C6H5 и =CHCH2SCH2CeHu*3 39 [31]

8 B-C«HMSH * }> 110—115 — GHC332SCgH^3-?^ 30 [32]

Is Реакция проводилась в присутствии серы как ингибитора гемолитического процесса- з* Выход в процентах на сумму полученных продуктов ** Получен также HQ1 около 39% от теорет.

тиофенола на бензшгмеркаптан (см.'№ 7, табл. 5) или«-гексшгмеркаптаи (№ 8, табл. 5) главными продуктами реакции являются непредельные соединения строения CCl2=CHCH2SCH2CeH5 и CC12=CHCH2SC6H13 соответственно. Интересно, что в этих случаях отщепляющийся хлор не фиксируется трихлорпропеном подобно стадии а' схемы 5, а реагирует с бензилмеркап-таном и н--гексилмеркаптаном с образованием хлористого водорода, выход которого близок к выходу соответствующих непредельных сульфидов (см*, схему 6).

Схема 6 СС1зСН=СН2 -f- SR —* CC13CHCH2SR

CC13CHCH2SR -* CCI2CHCICH2SR

CC12CHC1CH2SR + HSR -* HCC12CHC1CH2SR + RS

CCl3CHCH2SR

CC12=CHCH2SR + СГ

CC12CHC1CH2SR

СГ + HSR -» HCl + SR

При рассмотрении приведенных данных видно, что во всех случаях, когда реакция проводилась в присутствии радикальных инициаторов (№ 1,3,4,6,7,

табл. 5) исходные радикалы CCl3CHGHaZ (Z = CG18, Вг, C8H5S) перегруппировались в более стабильные радикалы GC12CHG1CH2Z. Разная природа переносчиков цепи реакции сказывалась только на относительном выходе продуктов типа VII, VIII и IX (схема 4).

Факт образования перегруппированных аддуктов в реакции трихлор-пропена с тиолами является доказательством внутримолекулярного характера перегруппировки, так как в случае межмолекулярного перехода

хлора быстрая реакция с меркаптанами СГ + HSR -> HCl -\- RS, связывала бы атомы хлора и реакция привела бы к другим продуктам (таково же и мнение Уоллинга [15]).

Перегруппировка радикалов в процессе димеризации и полимеризации полигалоидпропенов

Димеризация полигалоидпропенов строения CXC12GY=CH2, где X = С1У F; Y = Н, С1, под действием перекиси бензоила или при освещении должна привести (в случае отсутствия перегруппировки) к веществам изострое-ния по аналогии с димеризацией, например, хлористого |3-метилаллила [33, 34] (схема 7).

Схема 7

СНз СНз СНз СНз

I I слъы I j

CI + СНа=С — ClCHa—С > С1СН2—С—СН2—С"

Т I I II

i СН2С1 СН2С1 СН2С1 СН2С1

I I

| СНз СНз

} 11.

С1 + С1СН2—С—СН2—С=СН2 *

СН2С1

Тогда в нашем случае реакция, например, 3,3,3-трихлорпропена, протекая по аналогичной схеме, должна привести к димеру следующего строения: С1СН2СН(СС13)СН2СН=СС12. Однако, ^учитывая, что промежуточно об

страница 190
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
перемычки армированные из ячеистого бетона
Рекомендуем приобрести офисную технику в КНС Yealink SIP-T58V - 18 лет надежной работы!
www.argumet.ru/detnaduv/gorki.html
билеты крокус сити холл

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)