химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

лях см. в работе [253].

По данным Прайса и сотрудников, эфир в качестве растворителя дает лучшие результаты, чем четыреххлористый углерод [254]. Отмечены многочисленные случаи различных направлений реакции в зависимости от растворителя. Например, в бензоле и эфире преобладает хлорирование диалкил-ацетиленов [251], а хлорнитросоединения получаются в хлористом метилене.

При проведении реакции в бензоле стирол дает с нитрилхлоридом хлор-нитропроизводное, а в эфирном растворе — псевдонитрозостирол [255]. Из стильбена в эфире получен а,а-дихлордибензил, а в бензоле а-хлор-а'-нитродибензил [2551.

В ряде работ изучена реакция нитрнлхлорида с этиленом [248, 255, 256], лропиленом [254, 256—258], стиролом [255, 258, 259], изобутиленом [252, 254, 259] и другими олефинами [252а]. С этиленом отмечено получение 1,2-дихлорэтана [2553, 1-хлор-2-нитроэтана, выход 50% 1256], или 80% [260], чшеси 1-хлор-2-нитроэтана и 2-хлорэтгошитрита [248, 256]. Пропилен дает 2-хлор-1-нитропропан [254, 256, 258, 260] и небольшие количества 2-хлор-1-метилэтилнитрита [258]. Реакция нитрнлхлорида со стиролом приводит ?к получению 1,2-дихлор-1-фенилэтана [258], 1-хлор-2-нитрофенилэтана или стиролпсевдонитрита [255, 259].

Реакция нитрнлхлорида с акриловыми системами [247, 261, 2621 протекает по уравнению

CH2=CRR' + N02C1 -> NO2CH2CCIRR' (R = GOOH, СООСНз, COG1; R' = Н, СН3)

а-Хлор-р-нитропропионовая кислота [262]. Через 90 г (1 моль) свежеперегнанного .хлорангидрида акриловой кислоты при 0—5° С за 3,5 часа при перемешивании пропущен хлористый нитрил, полученный из 1,2 моля азотной,кислоты (уд. вес 1,5) и 1,2 моля хлорсульфоновой кислоты в присутствии 30%-ного олеума. После прекращения тока хлористого нитрила перемешивание продолжено еще 30 мин., затем смесь оставлена до достижения комнатной температуры. Избыток хлористого нитрила Вытеснен током азота. Остаток — 139 г (81%) оставлен на воздухе на 1 — 2 дня для полного омыления в кислоту. Получено 129 з а-хлор-|3-нитропропионовой кислоты.

Проведение этого же опыта в условиях, исключающих контакт реакционной массы 'С влагой воздуха, и перегонка продукта в токе азота позволили выделить хлорангидрид

?а-хлор-|3-нитропропионовой кислоты, т. кип. 97—98° С/8 мм, 1,4850, о™ 1,5466.

Реакция нитрнлхлорида с метил акрил атом [247] протекает с образованием смеси теломергомологов. Кроме аддукта, выделен теломер с п = 2 «с выходом 5—10%. Легко идет присоединение нитрнлхлорида к коричной кислоте [255].

Интересно отметить, что удалось провести присоединение нитрнлхлорида к кетену и, правда с небольшим выходом, идентифицировать аддукт в виде нитроацетилхяорида [255].

Нитрилхлорид с бутадиеном дает в основном продукты 1,4- и 1,2-присое-динения [252]. Установлено, что при действии нитрнлхлорида на дивинил, жзопрен, пиперилен и хлоропрен в растворе хлористого метилена получаются наряду с дихлоридами продукты присоединения хлористого нитрила в положение 1,4 и продукты их изомеризации с перемещением двойной связи к нитрогруппе [263].

Шлубах и Браун [251] изучили действие нитрилхлорида на дпэтил- и дибутилацетилен, а также на бутилфенилацетилен. При этом, кроме, 1,2-дигалоидэтиленов, получены соответствующие хлорнитроэтилены:

RCsCR' + N02C1^ RCC1=CC1R' -f RC(N02)=CC1R'

Аналогичные продукты получены при действии нитрилхлорида на фенил-ацетилен [255, 264] и ряд его производных [240] и дихлорацетилен [261].. При проведении этих опытов важно создавать низкую концентрацию нитрилхлорида относительно ацетиленового соединения.

, В нескольких работах описано присоединение нитрилхлорида к галоид-содержащим олефинам [255, 259]. При этом образуются с симметричным ди-хлорэтиленом 1,1,2-трихлор-2-нитроэтан, с трихлорэтиленом —1,1,1,2-тетрахлор-2-нитроэтан, с тетрахлорэтиленом —1,1,1,2,2-пентахлор-2-нитро-этан. На примере 1-хлорпропена авторы [179] сравнили влияние метальной группы и хлора на ориентацию присоединения. Реакция прошла до схеме

СН3СН=СНС1 + N204 + С12 — CH3CHN02CHC12

i ,1,2-Трихлор-2-нитроэтан [255]. 9 г симм-дихлорэтилена и4,5 г жидкого нитрилхлорида' при сильном охлаждении помещены в пробирочный автоклав и 3 часа нагреты при 100° С.. После перегонки аддукт получен с выходом 67%, т. кип. 63° С/13 мм, желтое масло.

Изучено нитрохлорирование галоидсодержащих олефинов в жидкой иг газовой фазе действием смеси С12 + N204 [249, 265—267].

Показано, что в случае реакции в жидкой фазе, по мере того как растет число атомов галоида в исходной молекуле галоид олефина, скорость присоединения падает и тетрахлорэтилен вообще не образует аддукта. Трихлор-этилен в газовой фазе дает со смесью N204 -f- С12 при 325° С пентахлорэтан (26%) и дихлоруксусную кислоту (69%) [249].

Из бромистого винила и в жидкой и в газовой фазе (при 255° С) получен-1-бром-1-хлор-2-нитроэтан, что подтверждает радикальное течение процесса^ в жидкой фазе. Реакция течет по уравнению

СНг-СНВг + N02 > СН2Т<02СНВг CH2NOaCHBrCl

255° С

При более высокой температуре (325° С) ориентация присоединения к оле-фину противоположна. Так, из хлористого винила получен 1,2-дихлор-2-нитроэтан.

Нитрилхлорид в смеси с галоидолефинами легко взрывает [255].

Присоединение хлорнитрата

Описано действие хлорнитрата на непредельные соединения [268]

I |

>С=С< + ClNOg С1—С—С—ON02

Реакцию ведут при низких температурах (—78 +10° С) в инертном растворителе, например трихлорфторметане. Нитратная группа присоединяется к положительному углеродному атому. Легко окисляющиеся группы, такие как альдегидная, нитрильная или кетогруппы, в условиях опыта не затрагиваются.

Соответствующие хлорнитраты получены из изобутилена, стирола,. хлористого винила, акролеина, метилвинилкетона, акрилонитрила, этила-крилата и бутадиена-1,3 [268].

1,3-Дихлор-4-нитробутилнитрат-2 [269], К '3 г бутадиена-1,3 ь 20 мл СС13Р при —50° С в отсутствие влаги при сильном перемешивании за 20—30 мин. прибавлено 12 г СШ03 в 30 мл CC13F, растворитель отогнан в вакууме при 0° С, остаток перегнан. Получен 1,3-дихлор-4-нитробутилнитрат-2] с т. кип. 91° С/0,25 мм, 1,4901. Выход 81,8%.

По аналогичной методике получен 1,2-дихлор-2-нитроэтан (из хлористого винила) с выходом 93%, 2-хлорпропаналь-1-нитрат-3 (93%, из акролеина), и другие нитраты.

Олефйны с двумя атомами галоида у одного углерода (CI, F) и полигалоид-олефины дают 1,1-дигалоид-2-хлор-1-нитрат, который мгновенно распадается с образованием галоидангидрида соответствующей 2-хлоркислоты по схеме

X2C=CHR + СШОз -* [CX2{NOs)CHClR] N03X + RCHC1COX

Выходы галоидангидридов по этому методу составляют 90—100%. Отмечено, побочное образование N205T N02, Cl3.

Присоединение N-хлорамидов

Как уже отмечалось, при рассмотрении гипохлорирования или алкокси-хлорирования олефинов действием N, N-дихлорбензолсульфонамида в растворе спирта протекает такая побочная реакция:

RCH=CH2 + С6Щ802Ш2~* RCH{C6H5S0.2NC1)CH-2C1

т. е. имеет место присоединение дихлорамида по кратной связи в соответствии с правилом Марковникова. В отсутствие спирта реакция идет главным образом в сторону образования ^хлор-М-алкилбензолсульфонамида, который нестоек и легко восстанавливается в соответствующий N-алкил-; бензолсульфонамид. Реакция изучена на примере бутена-2, причем получены две рацемические диастереомерные формы N-P-хлорбутилбензолсульфон-амидов с выходом 80—90% [270]. Описаны реакции с другими олефинами--[271а].

По вопросу о порядке и механизме присоединения ИД-дихлорсульфонил-амидов к непредельным соединениям в последнее время появилось несколько работ, содержащих противоречивые данные [2716, 271в, 271г]. Так, в работе [2716] указано, что взаимодействие ^Ы-дихлорфенилсульфониламида с^ цис- и »гракс-бутенами-2 не чувствительно к действию ингибиторов радикальных процессов; реакция одинаково проходит как в темноте в атмосфере кис-... лорода, так и в азоте при обычном освещении. Реакция шла во всех условиях; в двух направлениях с присоединением по кислороду и азоту

> CHsCHClCH(CHj)NHS02C«He

СН3СН=СНСН3 + CeHeSOjNCU—>ch.chc^ch,<°

СбНз

Авторы считают, что изученные ими реакции присоединения во всех испытанных условиях имеют ионный характер с промежуточным образованием мостиковых хлорониёвых соединений [271в].

В работе [271в] показано, что присоединение М^-дихлор-и-толилсуль-фониламида к стиролу в среде азота в отсутствие инициаторов приводит к соединению V (против правила Марковникова), присоединение в присутствии эквимольного количества А1С13 приводит к продукту обратного присоединения VI:

> p-CIbCeH4SOaNHCH2CHClCeHB

/>-СН3СеН4ЗСШС12 + С3НВСН=СНВp-GH3CeH4S02NHCH(CH2Cl)G6Hs

VI

Авторы считают, что образование V идет по радикальному MexaHH3Myf а VI — по ионному.

В работах Фрейдлйной, Рыбаковой и сотр. [271д, 271eJ изучены реакции ]Ч,1Ч-дихлорарилсульфониламйДОВ с tx-олефинами, стиролом, хлористым ал-лилом и акрилонитрилом. Авторы исследовали порядок присоединения ]Ч,1Ч~дихлорарилсульфониламидов в зависимости от способа инициирования.

При изучении реакции 1Ч,1Ч-дихлор-?г-хлорфенилсульфониламида со стиролом оказалось, что реакция идет легко как на воздухе, так и в среде азота, но при этом образуются два разных аддукта [271е]. На воздухе глав-лым продуктом является высокоплавкий аддукт, присоединение идет по правилу Марковникова с образованием соединения VIII. В среде азота присоединение имеет обратное направление и образуется более низкоплавкое соединение VII:

C8H3CHC1CH2NHS02CgH4C1-.p

СвНвСН=СНа + p-GlGeHeSOiNCla —

VII

РОздух

—-* CeH3CH(CHaGl)NHS02CiH4Cl-p vra

Аналогично при взаимодействии гексена-1 с ]\',Г\т-дихлор-?г-хлорфенш1-сульфониламидом на воздухе получен аддукт, по-видимому, имеющий строе-лие 1-хлор-2-(/г-хлорфенилсульфоняламидо)гексана (IX). При проведении реакции в тех же условиях, но в среде азота получена смесь IX и продукта обратного присоединения.

Реакция NjN-дихлорфенил-, П-ТОЛИЛ- и и-хлорфенилсульфонияамидов с хлористым аллилом в присутствии дщиклогексилпероксидикарбоната в среде азота приводит к аддуктам строения ArS02NClCH2CHCICH2Cl. Отмечено также образование вы

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказ лимузина такси
купить бутсы для футбола в спб недорого
Барная стойка RB 6092-SN-DS
токи хотел казань концерт 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)