химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

добавлением следов дифениламина (G от 10 до 40) или ди-трет-бутил-га-крезола (G от 40 до 51). Степень изомеризации возрастает при добавлении хлористого водорода (G ~ 80). Эти данные характеризуют рассматриваемую изомеризацию как цепную и радикальную.

Уиллард и сотр. ЦЗ, 14] развили исследование этой перегруппировки как при радиационном, так и фотохимическом ее инициировании, подтвердили ее радикальный цепной характер и привели доказательства в пользу участия хлористого водорода в процессе. При радиолизе w-пропилхлорида в присутствии НС1, меченного тритием [13], образуется изопропилхлорид, меченный тритием; в присутствии НС1, меченного О36, полученный изопропилхлорид практически не содержал С136.

Оказалось, что при радиолизе w-пропилхлорида Со60, наряду с изопропил-хлоридом — главным продуктом реакции,— образуются еще 19 углеводородов и хлоруглеводородов (метан, этан, пропан, пропен, w-гексан, метил-, этил-, к-гексил-, втоор-гексихлориды, 1-хлор-2-метилпентан, 1,1-, 1,2- и 1,3-дихлорпропаны, три изомерных дихлоргексана и неидентифицированные соединения) с выходом 0,06 молей на 100 эв и выше, а также хлористый водород [13]. Авторы предложили следующую схему для описания перегруппировки «-пропилхлорида в изопропилхлорид [14]: ,

СГ + СШСШСШС1 — СШСНСЩС1 + НС1

CHsCHCH2Cl^ СНзСНСШНз

I II

НС1

*п-СзН7С1 + СГ

1 ~~ ТС1

»п-С3НвТС1 + СГ

HC1

**~С3Н7С1 + СГ

? i СзНвТС1 + СГ

Эта схема объясняет каталитическую роль хлористого водорода в данной реакции. По этой схеме предполагается, что более стабильный радикал I находится в равновесии с менее стабильным радикалом II.

Уоллинг [15] указывает, что -рассматриваемая перегруппировка должна быть высоко обратимой и поскольку реакция алкильных радикалов с НС1 является эндотермической, можно предположить, что реакция первичного радикала с HG1 идет более быстро, чем вторичного (последняя реакция регенерирует исходные соединения), результатом чего является сдвиг равновесия вправо. Найдено, что к-бутилхлорид и изобутилхлорид в условиях радиолиза в присутствии хлористого водорода изомеризуются во втор-бу~ тилхлорид и mpem-бутилхлорид соответственно [14,16]; в тех же условиях изопропилхлорид [14], етор-бутилхлорид и треиг-бутилхлорид не изомеризуются [14].

Описана фотохимическая изомеризация аллилхлорида и замещенных аллилхлоридов с 1,2- и 1,3-миграцией хлора [5].

Освещение УФ-светом раствора у-метилаллилхлорида (кротилхлорида) в ацетоне в течение 56 час. приводит к реакционной смеси, содержащей 13% а-метилаллилхлорида, 25% кротилхлорида и 28% цис- и транс- 1-хлор-2-метшщиклопропана. Состав продуктов реакции отличается от термодинамически равновесной смеси. Авторы рассматривают два возможных пути изомеризации.

С одной стороны, перечисленные соединения могли образоваться в результате образования фотохимически вибрационно возбужденной ионной нары — карбоний-ион—хлор-ион

Н С

У'+Ч

С другой стороны, эти результаты можно объяснить, допустив промежуточное образование триплетного бирадикала с последующей 1,2- и 1,3-мигра-цией хлора, например, по схеме

RCH CHR' СГ

СН

У \

RCH CHR'

СН

. / \

RCH CHR'

GH

/. \RCH CHR'

С1

н

С1

RHC—CHR'

С1

tl Gl

СН

RCH^ ^CHR'

CI

RCHCH=CHR' CI

Изомеризация полагала ид алкенов

Джарвис и Фитч исследовали термическую и фотохимическую изомеризацию А в В

в различных растворителях 18J и пришли к выводу, что термическая изомеризация в растворах в этой системе идет через образование ионной пары,

в то время как прямое облучение ведет к образованию пары — органический

радикал — атом хлора. Рекомбинация этих радикалов может привести к

перегруппированному продукту. к

Несмеяновым, Фрейдлиной и Костом [171 описан интересный пример гемолитической изомеризации 3,3,3-трихлор-2-бромпропена в 1,1,2-трихлор-З-бромпропен:

hv

СС1зСВг=СЫ3 —- СС1а=СС1СН2Вг;

Радикальный, цепной механизм этой перегруппировки предположен на основании следующих наблюдений. Перегруппировка инициируется освещением вещества УФ-светом и ингибируется прибавлением небольших количеств ингибиторов (гидрохинона, диметиланилина). Гемолитическая изомеризация зтого соединения приводит к продукту, отличающемуся от соединения» полученного гетеролитической анионотропной его изомеризации, текущей по аллильному типу:

hv СС12=СС1СН2Вг

СС1зСВг=СН2SbClt

* СС12=СВгСН2С1

Авторы [17] предположили, что атом брома является частицей, ведущей цепь (схема 1); изомеризация радикала III с 1,2-миграцией хлора ведет к образованию радикала IV (стадия 3); радикал IV стабилизируется отщеплением брома, что ведет к продолжению цепи. Изомеризация инициируется светом с длиной волны X = 366 ммк, которая по соответствующей ей энергии (80 ккал/моль) совпадает со значениями энергии диссоциации связи С—Вг в винильных соединениях, в то время как при облучении 3,3,3-трихлор-2-бромпропена светом с длиной волны X = 405 или 436 ммк перегруппировка не имела места [18]. В тех же условиях при добавлении 0,05 мол.% брома к исходному трихлорбромпропену изомеризация наступает и при облучении светом с длиной волны X = 436 ммк, достаточной по энергии для разрыва связи Вг—Вг [19].

Большая разница в показателях преломления исходного продукта реакции 3,3,3-трихлор-2-бромпропена (WD 1,5323) и изомеризованного соединения (и© 1,5550) дала возможность исследовать общую кинетику этой реакции с использованием методики, основанной на измерении изменений показателя преломления во времени. Общая скорость изомеризации соответствует скорости реакции второго порядка по исходному веществу [6, 18, 19].

Значение суммарной константы скорости удовлетворяет уравнению

К = 79 ехр (— 9500/Д71) л/мслъ-сек

Определен квантовый выход реакции [6] G = 980 + 30; на основании этого значения квантового выхода скорость инициирования г

Уин = 0,3-10~7 моль/л-сек

При фотохимическом инициировании оказалось, что общая скорость реакции линейно зависит от интенсивности облучения, что указывает на линейный обрыв кинетической цепи. Предположено, что обрыв кинетической

цепи связан с взаимодействием атома брома с радикалом СН2=ССС13, образующимся на первой стадии реакции; при этом естественно предположить

что радикал СН2=ССС13 также изомеризуется с 1,2-миграцией хлора:

СН2=ССС13 СН2=СС1СС12 «-» [СНз^СС^ССЩ СН2СС1=СС12

Вг*

[СНгготСС1^СС12] ? СН2=СС1СС13Вг + ВгСЩСС1=СС1а

Все полученные данные согласуются со следующим механизмом гомоли-тической перегруппировки 3,3,3-трихлор-2-бромпропена:

Схема 1

1) CH2=CBrCCls ;==г СН2=СССЬ -f Вг инициирование

2) СН2=СВгСС13 + Вг СЩВгСВгССЪ (III)

перегруппировка

3) СН2ВгСВгСС13 CHaBrCBrCICCb (IV)

4) СН2ВгСВгС1СС12 * СН2ВгСС1=СС12 + Вг

изомеризация

5) СНа=ССС13 ? СНа=СС1СС13

Вг'

6) СЩ=СС1СС12 ? СН2^СС1СС12Вг -f- ВгСН2СС1^СС12

. развитие цепи

обрыв цепи

Приведены результаты изучения общей кинетики гетеролитической аллильной перегруппировки 3,3,3-трихлор-2-бромпропена в 1,1,3-трихлор-2-бромпропен, катализируемой SbCl5 [7].

1 Л,2-Трихлор-3-бромпропен [17]. (Изомеризация 3,3,3-трихлор-2-бромпроиена).

При стоянии свежеперегнанного образца 3,3,3-трихлор-2-бромпропена (т. кип. 57 — 58° С/15 ди, nf, 1,5323, df 1,8493) после некоторого индукционного периода (1—2 суток) или при освещении ртутной лампой в течение нескольких минут без нагревания происходит изомеризация с количественным образованием 1,1,2-трих^лор-З-бромпропена, т. кип. 78—79° С/19 мм; п^ 1,5550; df 1,8835. Добавка гидрохинона или диметиланилина к 3,3,3-трихлор-2-бромпропену препятствует изомеризации, и образцы, содержащие ингибитор, сохранялись больше месяца без изменения.

Результаты изучения других примеров изомеризации такого типа сведены в табл. 1.

Таблица 1

Перегруппировка соединений ХпСС\3_п CBr=CH2 (X=F, СНз, п=0, 1, 2)

под действием УФ-света

Полигалоидолефин

Анионотропная перегруппировка ** (выход, % от теорет.)

Радикальная перегруппировка *5 (выход, % от теорет.)

Литература

1,

2 3 4

СС13СВг=СН2 CH3CCLCBr=CH2 CFCl2CBr=CH2*1 CF2ClCBr=CH2

CCl2=CBrCH2Cl (100) CH3CCl=CBrCH2Cl (100)

CCl2=CClCH2Br (100) CH3CCl=CClCH2Br (100) CFCl=CClCH2Br (46) *2 CF2=CClCH2Br (3) *3

[17]

[20] [21] Г22]

*J Нагревание в присутствии перекиси бензоила. Выделен также BrCHsCBr(CFC]2)CH2CC]=CFCl, выход 49%. *3 Выделен также BrCHiCBr(CF2Cl)CH2CCl = CFS, выход 11%. *« Катализатор SbCl3, *s Под действием УФ-света.

Соединения типа ХСС12СВг=СН2, где X = СН3, F, также способны изоме-ризоваться при освещении УФ-светом или при нагревании с перекисью бензоила по схеме

ХСС12СВг=СН2 ХСС1=СС1СН2Вг

3,3-Дихлор-2-бромбутен-1 (см. табл. 1, № 2) под действием SbClg изоме-ризуётся по гетеролитическому типу с образованием аллильного изомера — 1,3-дихлор-2-бромбутена-2; то же исходное соединение при воздействии УФ-света изомеризуется по гомолитическому типу с образованием 2,3-дихлор-1-бромбутена-2. 3-Фтор-3,3-дихлор-2-бромпропен (табл. 1, № 3) при освещении УФ-светом гомолитически изомеризуется в 1-фтор-1,2-дихлор-3-бромпропен; наряду с этим идет образование димера, имеющего, по-видимому, строение СН2ВгС (CFCg BrCH3CCl=CClF.

Рассматриваемая изомеризация веществ типа ХСС12СВг=СН3 связана с тем, что перегруппированные радикалы ХСС1СВгС1СН2Вг, имеющие систему связей \С— С— Вг, легко отщепляют атом брома, стабилизируясь с Х I

образованием непредельных соединений (стадия 4 схемы 1). В связи с этим в случае соединений строения ХСС12СВг = СН2 (X = С1, СН3) не удается осуществить гомолитическое присоединение даже таких веществ, как бромистый водород и тиофенол, являющихся, как известно, весьма эффективными переносчиками цепи реакции. Во всех случаях образующиеся исходные радикалы типа XCCl2CBrCH2Z, где X = CI, СН3; Z = Вг, C4H9S, CGH5S, изомеризуются в радикалы XCClCClBrCH2Z, которые стабилизируют

ся отщеплением брома и образованием непредельных соединений типа XGG1=CG1CH2Z (№ 1,2 и 4, табл. 2). Лишь в случае присоединения НВг к 3-фтор-3,3-дихлор-2-бромпропену при освещении УФ-светом (№ 5, табл. 2) наряду с непредельным

страница 189
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
bbk 43lex 5023 ft2c отзывы
олимпик плаза отель на проспекте мира
biomedics colors premium
абонентский шкаф аш15

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)