химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

,94 моля) жидкого аммиака и 4 г (0,22 моля) воды нагрета в автоклаве (30 мин., 100° С, 45 атм). Из продукта реакции хлороформом экстрагировано 0,97 г гексаметилентетрамина, выход количественный. С жидким аммиаком без_ добавки воды или с 30—35%-ным водным аммиаком реакция идет медленно.

Взаимодействие аммиака с гам-дихлорвинильной группировкой СС12 = С можно рассматривать как реакцию замещения лишь формально, исходя из того, что при этом хлор переходит в хлоранион, и образуется С—N-связь. Вероятнее всего эта реакция проходит как ряд последовательных актов присоединения — отщепления с наиболее вероятным конечным результатом — образованием С—С==]Ч-грушгировки [55, 314]. Очевидно, реакционная способность СС12=С-группировки по отношению к аммиаку будет определяться электрофильностью двойной связи с ней; достаточной электрофильностью обладает, например, двойная связь в 1,1-дихлор-2,2-дифенилэтилене [314] icM. таблицу, пример 30):

(С6Н5)2С=СС12 -^i- [(C6H5)2C-GC1(NH2)-^G1 —* (C6H5)2C=CC1(NH2)

—* (С6Н5)2С=Ю=Ш S~ (C6H5)2C=C=N (свндс—C==N] —»- (G6H5)2CHCN (98%)

Атомы хлора в гел-дихлорвинильной группировке, активированные элект-роноакцепторной группой в вини логичном к ним положении, способны замещаться на аминогруппу [55], однако реакция часто сопровождается другими процессами, в частности перегруппировками [94, 315]. В качестве примера укажем на реакцию с аммиаком трихлоракролеина [315] и его винилогов 194], приводящую в результате перегруппировки к амидам си-хлоралкеновых кислот:

С1-(СС1=СХ)„-СНО »H-(CCl=CX)n-CONH2

(гс = 1,2; Х = С1, Вг)

Аммонояиз трнхлорметитьной группы

В насыщенной алифатической цепи трихлорметильная группа не вступает в реакцию с жидким аммиаком и его раствором в спирте за 5—10 час. при 140—160° С [105]. Активированная СС13-группа может превратиться в CN-группу. Хлороформ при долгом нагревании с водным аммиаком гидролизуется с образованием НСООН, СО и НС1 [269]. С жидким аммиаком хлороформ дает цианистый водород [316]. Четыреххлористый углерод устойчив до 100° С к действию жидкого аммиака; при 140° С в присутствии добавок иода и меди ССЦ полностью отщепляет хлор в виде аниона* и дает с выходом 35—4Q% хлоргидрат гуанидина [317]. При этом наблюдалось также образование ди-циана и цианистого водорода [317]. Бензотрихлорид под действием аммиака, как жидкого, так и в водном растворе,превращается в бензонитрил [318]. Возможно, превращение трихлорметильной группы в нитрильную идет через образование имидхлоридной группировки —N = CCI. Подобное соединение выделено при действии комплекса арилсульфамида с А1С13 на бензотрихлорид или на ?г-хлорбензотрихлорид [319]:

/э-КСвШССЬ »p-RC6H4CGl=NS02C6H5

(80—90%)

(1 моль комплекса в 200—300 мл дихлотэтзна, 12 час, 20° С)

Без А1С13 реакция не идет в указанных условиях. Такие трихлорметиль-яые производные, как СНС13, СС14, С2С16, CCl3COOR, CCI3CH(OR)2, не реагируют с арилсульфамидами и в присутствии А1С13 [319].

* Идет сильная коррозия автоклава.

При наличии подвижного Н-атома в а-положении к СС13-группе при действии аммиака может идти дегидрохлорирование [107] (см. таблицу, примеры 15—17):

аммиак в спирте

СС1зСН2(СН2)зС1 - CC13CH2(CH2)3NHS + СС1В==СН?ОД»)«Ш*

(68,2%) (19%)

В системе 3,3,3-'Грихлорпропена трихлорметильная группа, активизированная соседней г войной связью, реагирует с аммиаком с переносом реакционного центра [320] (см. таблицу, пример 18):

NHS в спирте

RR'CH=CFbCl3 * CCl2=CHGRfRNH2+ CC13=CHCR'R0C2H5

Y a

IV V VI

С увеличением объема заместителей R и R', а также с уменьшением электро-фильности у-С-атома в IV отношение VI : V в продукте реакции увеличивается [320]. В случае 3,3,3-трихлорпропена среди продуктов реакции найден также вторичный амин (СС12==СНСН2)2-^Н [321].

Аммонолиз полихлорированных группировок

Одиночные атомы хлора в молекуле алифатического ди- или полихлор-производного при аммонолизе либо замещаются на аминогруппы независимо-друг от друга, либо алкилируют одну молекулу аммиака с образованием циклического вторичного амина:

R2C-C1

R2C—С1

R2C(NH2)-^C^ -C(NH2)R3

V I In /

Оба варианта открывают широкие синтетические возможности. При на* личии достаточно реакционных атомов хлора (например, аллильных) возможен и третий вариант — поликонденсация. Там, где свернутые конформа-ции затруднены, замещение избытком аммиака идет без циклизации, с образованием первичных аминогрупп [267, 276, 322J:

выше 70* С

С1(СН3)ПС1 ? NH2(CHs)nNHa

(60-82%)

(n*«3t 4, 11>

Аналогичный пример описан в работе [323J:

NHS в этаноле

[СаНбС(СН2С1)з —; > СгИЩСШВДз

(10 молей аммиака на моль хлорида, 180—205° С)

Так же как и в случае аммонолиза монохлорпроизводных, при аммонолизе дихлорпроизводных происходит образование вторичных и третичных аминов [248, 324, 325] (полиалкиленаминов):

NHtOH

С1СН2СН2С1 ? NEbCHwCHzTSHu + (KHaCHaCH&NH +ДОН2СЩСНЯ^

(45%) (34%) (12%)

(20 молей ТШз в виде 25%-ного водного раствора, 24 часа, 70—72° С)

Необходимо отметить, что атомы хлора, расположенные у соседних углеродных атомов, несколько пассивируют друг друга при аммонолизе [27, 265г 267, 326).

Так, если 1,11-дихлорундекан реагирует с жидким аммиаком при 20° С за 1 день наполовину, то в случае 1,2-дихлорэтана через 3 дня при 20 °С остается еще 65% исходного вещества [267]. В 1,2-дихлордодекане не удалось действием 50-кратного избытка аммиака в бензоле (4 часа, 220° С) заместить хлор на аминогруппу [265],

Особенно заметно пассивируется одиночный хлор в а-положении к трихлорметильной группе, В то время как 2,5-ддхлорпентановая кислота легко* циклизуется в пролин, 1,1,1,2,5-пентахлорпентан в присутствии аммиака без нагревания не изменяется, а при 100° С дегидрохлорируется, но не циклизуется 1327],

При аммонолизе вицинальных атомов хлора отмечено дегидрохлорирование [326]:

CHaCHClCHaCl

an)

(15%)

(8-9%)

CHaCHNHaCHaNHa + СН.СС1»СНа + СП3СН=СПСЬ|полпалкиленашшьг

(70%)

(50 молей NH3 в виде 25%-ного водного раствора, 2 часа, 150—180° С) Возможно также замыкание этилеииминового кольца:

автоклав, 100° С

C1CH2CHSCI + 3NHa - СН2-СН2 + 2NH4CI

\ /

NH

Эта реакция положена в основу промышленного одноступенчатого получения этиленимина по способу фирмы «DOW » [328].

1,4- и 1,5~Днхлоралкильные соединения при действии аммиака циклизу-ются с образованием производных пиролидина и пиперидина [153, 263, 267,. 327, 329, 330, 332]. Из В,В'-дихлордиэтилового эфира образуется морфолин [331]. Практически важным является замыкание пирролидинового цикла при аммонолизе 2,5-дихлорпентановой кислоты с образованием сМ-пролина (побочно образуется амид 2-фуранкарбоновой кислоты) [153, 327, 329, 330J (см. таблицу, примеры 55, 56).

сксшхшсоон

25 - 30%-ним NH4OH

CI

о

сР-сн2 и,

NH3

Cl(CH2),CHCOONH4

I NH?

NH2(CH2)3CHC1C00NH4

СХ— ОС

О CONH2 ONH4 NH2

(9-23%)

2ШЧ

=0

Of

I J—С

NH

(54 - 70%)

В общем случае реакционная способность атомов хлора в молекуле дихлорида неодинакова. В 2,5-дихлорпентановой кислоте атом хлора в 5-поло-жении аммонолизуется (29° С, 60 молей NH3 на моль кислоты) в концентрированном NH4OH примерно в 6—8 раз быстрее, чем хлор в положении 2 (приведенная выше схема), так что образовавшаяся «-аминогруппа успешно конкурирует с NHg и ОН~-ионами при замещении а-хлора [329], Различие в-реакционной способности атомов хлора в дихлорпроизводных можно использовать в синтетических целях для создания CCl—-(C)n—CNH2-rpymrapoBкт из CG1— (С)„ — CGl-грушшровки. Так, например, Этлисом и Разуваевым [333] найдено, что 1,2-дихлорбутентиокарбонат-3,4 экзотермически реагирует с 25%-ным водным аммиаком при комнатной температуре таким образом, что замещается только ближайший к кольцу атом хлора:

CICHaCHClCH—СНага моля шадн C1CH2CH(NH2)CH СН2

I I > I I ?

OS OS

со со

G накоплением атомов хлора в насыщенной алифатической цепи их епо-•собность замещаться на аминогруппу понижается. Вместо замещения уже при комнатной температуре происходит дегидрохлорирование [334]. Тетра-и пентахлорэтан дегидрохлорируются жидким аммиаком до три- и тетрахлорэтилена при температуре около 0° С [335], 1,1,2~Трихлорэтан дал с 4— 5 молями жидкого аммиака за!2,5час. при 10°С 1,1-дихлорэтилен с выходом 38% [334]; в водном аммиаке при 20° С получен лучший выход 1,1-дихлор-этилена [336]. В 1,1 Д ,2,5-пентахлорпентане под действием спиртового раствора аммиака при 130° С наряду с замещением хлора в положении 5 на аминогруппу прошло дегидрохлорирование в СС13СНС1~грушшровке [327] (см. таблицу, пример 17). Гексахлорэтан при нагревании с аммиаком до 140° С полностью обугливается [317].

Отношение а,6-дихлорвинильной группировки — СС1 = СС1— к аммиаку определяется связанными с нею заместителями. Нагревание 1,2-дихлор-этилена с жидким аммиаком ведет к образованию взрывчатых смесей, содержащих хлорацетилен [317]. Из а,{З-дихлоракрилонитрила при действии аммиака в метаноле (см. таблицу, пример 38) получается продукт формального замещения 6-атома хлора на аминогруппу, но весьма вероятно, что реакция идет по схеме присоединения — отщепления [60].

Тетрахлорэтилен без нагревания не реагирует с жидким аммиаком, а при 140° С полностью отщепляет хлор в виде хлористого аммония и обугливается [317].

В отличие от монохлорацетилена дихлорацетилен энергично взаимодействует с аммиаком в эфире, конечным продуктом реакции является хлор-ацетонитрил [33]:

NH, NTV NHg

<С1С=СС1 С1СН=С(№)С1 > ClC==CNHa * ClCH=C(NH2)a *NH4GI ' -NH3

~* C1CH=C=NH C1CH2CN

ЛИТЕРАТУРА

1. Pearson R, G, J. Am. Chem. Soc, 85, 3533 (1963); Chem. Eng. News, 43, №22*

90 (1965).

2. Pearson R. G., S о b e 1 H., Songstad J., J. Am. Chem, Soc, 90, 319 (1968),

3. Thornton E. R., J. Am. Chem. Soc, 89, 2915 (1967).

4. Klopman G., J. Am. Chem. Soc, 90, 223 (1968).

5. Sehwarzenbach G., Chem. Eng. News, 43, № 22, 92 (1965).

6. H e g e n b e г g P., M a a h s G., Angew. Chem., 78, 939 (1966).

7. С h о p а г d P. A., J. Org. Chem., 31, 107 (1966).

8. Кнунянц И. Л.,

страница 185
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение на ремонт кондиционеров
диваны в домашний кинотеатр
маленькие буквы металлические
малые архитектурные формы для двора

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)