химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ти аминогруппу в а-положение к алкоксилу не удается* В а-хлор-эфирах хлор легко отщепляется в виде хлористого аммония под действием аммиака, однако образующиеся а-алкоксиамины даже при —76° С циклизу-ются в симметричные триазины [2481:

№Н-СН2

SROCHaCl-* 3[ROCHsNHaJ -> 3[CH2=NH]-» Сн/' ^NH

\ /

NH-CH3

Карбонильная группа, соединенная с атомом углерода, несущим одиночный хлор, хотя и увеличивает анионную подвижность последнего, однако является причиной многих побочных реакций, вследствие чего синтезировать а-аминоальдегиды и а-аминокетоны из а-х лор альдегидов и а-хлоркетонов в большинстве случаев не удается [284—287]. В первую очередь идет присоединение аммиака по карбонильной группе, а затем образовавшийся а-хлоримин тримеризуется в триазин-1,3,5 [285]:

Ш—GHR

(CHs)2CHClCHO -»(CH*)aCClCH=NH -> RCH \н

^NH—CblR

' [R — (СНз)зСС1—]

Если предварительно превратить С ^О-группу в ацетальную группировку C(OR)2, побочных реакций удается избежать [248]. Первые сообщения о синтезе а-аминоальдегидов и а-аминокетонов из соответствующих а-хлоркарбо-нильных соединений ошибочны [288].

В сложных эфирах а-хлоркарбоновых кислот в первую очередь аммоно-лизуется сложноэфирная группировка, превращаясь в —CONHavrpynny [290-292]:

С1СН2СООСН=СН2C1CH2C0NH3 (93%) (10%-ный водный аммиак, 7 молей NHS на моль эфира, 5 мин., 50° С)

Устойчивость сложноэфирной группировки к действию аммиака растет с уменьшением б+-заряда на углероде ее карбонильной группы [291]. Скорость аммонолиза сложноэфирной группировки в спиртовой среде выше, чем в безводном аммиаке, а в воде выше, чем в спирте [265, 293, 294]. Замещение хлора на аминогруппу в эфирах а-хлоркйслот идет в более жестких условиях [220]:

C2H5OOCCHCl(CHa)aCOOC2H5 * NH3OCCHNH3(CH2)2CONH2 -»

HCI, н2о

? HOOGCHNHa(CH3)2COOH (70 %)

катионит

(10 молей ТШз и 25 молей С3Н5ОН на моль эфира, 6 час, 130—140° С)

Путь к аминокислотам через эфиры а-хлоркислот целесообразен, например, в случае а-хлорглутаровой и а-хлорадипиновой кислот, дающих лактоны или оксикислоты при нагревании в автоклаве с 25%-ным водным аммиаком [220].

Высшие охлоркислоты, начиная с со-хлорэнантовой, при аммонолизе дают без осложнений соответствующие оаминокислоты с выходом 60—90% и продукты их алкилирования по азоту — иминодикислоты HN[(GH2)nGOOH]2 с выходом 5—37% [80, 153, 238, 29.5, 296]. Аммонолиз идет при 15—20" С несколько дней [297, 2983, при 75—100° С заканчивается через 1—2 часа [80, 153, 238, 295] (см. примеры 41—50 таблицы). Избыток аммиака более 22 молей на моль хлоркислоты и добавки хлористого, азотнокислого, а еще лучше углекислого или двууглекислого аммония подавляют образование иминодикислоты [80, 153, 238, 295, 296].

«г-Аминоэнантовая кислота [83]. Смесь 15 г (0,09 моля) со-хлорэнантовой кислоты и 450мл 25%-ного водного аммиака (21,6 моля NH3) нагрета (2 часа, 100° С) в качающемся автоклаве из нержавеющей стали емкостью 0,6 л. Из выгруженной массы отогнан аммиак, оставшийся водный раствор пропущен через колонку с катионитом * с линейной скоростью 1,5—2 мл/мин-смг. Смола -отмыта от хлор-аниона Водой, аминокислота элюирована 5%-ным водным аммиаком (контроль по нингидриновой пробе на аминокислоты). Смола регенерирована 6%-ной соляной кислотой. Элюат упарен досуха. Полученные 12,9 г остатка обработаны 13 мл холодной воды при перемешивании. Не растворившаяся иминодиэнантовая кислота (выход 6% от теорет.) отфильтрована. Фильтрат обесцвечен кипячением с активированным углем и упарен досуха. Остаток перекристаллизован из водного спирта. Получено 11,3 г (86% от теорет.) ю-аминоэнантовой кислоты, т. пл. 190— 191° С. После многократной кристаллизации из водного спирта т. пл. 194—195° С. В присутствии 4 молей углекислого аммония (на моль хлоркислоты) избыток аммиака можно уменьшить; [80, 238].

Так же как карбоксил, CN-группа в 6-положении к атому хлора активирует его к замещению на NH2-rpynny [300].

Подвижность атома хлора в эфирах (3-хлор-а-ациламиноакриловой кислоты сравнима с подвижностью хлора в р-хлорвинилкетонах вследствие сильной электрофильности |3-углеродного атома как результата сопряжения связей — С=С— и —С^=0 [301] (см. таблицу, пример 39):

H3N -h CHCl=C(NHCORp-C(OR)=b NH2CH=C(NHCOR)COOR

* Хорошие результаты получены на СДВ-1 (емкость по аминокислоте е = 158 мг/г) и СБС (е = 97 103 мг/г) [299].

Результат сочетания передачи активирующего влияния заместителя по винилогичной цепи и образования удобной для циклизации свернутой кои-формации виден на примере образования 3,4,5-трихлорпиридинона-2 (с количественным выходом) из амида 1-Н-тетрахлорпентадиен-1,3-карбоновой-5 кислоты (943:

^CCl CCI CI

НООС С HCl Art: 0=c Д/с* — Q JT

NH2

Атом хлора при углероде, связанном двойной связью с гетероатомом — кислородом, серой или азотом — обладает гораздо большей анионной подвижностью, чем атом хлора в хлорвинильвой группировке —С=С— С1. Наиболее полно изучен аммонолиз хлорангидридной группировки О—С—С1. Это одна из старейших практически изученных реакций органической химии *.

Хлорангидриды карбоновых кислот легко реагируют с аммиаком, давая амиды. Для связывания образующегося хлористого водорода используется избыток аммиака. В большинстве случаев реакция проходит экзотермически и требует охлаждения 163, 64].

Аммонолиз хлорангидридов дикарбоновых кислот проходит в две стадии: быстро аммонолизуется одна COGl-грушт, аммонолиз же СОС1-группы в образовавшемся амиде-хлорангидриде идет значительно медленнее [3021:

NH, ]SHS

COCl(CHa)nCOCl »CONH3(CH2)№COCl —* CONHa(CH3)nCONH2

Это дает возможность остановить реакцию на стадии амида-хлорангидрида, если GOCI-грушгаровки разделены не менее чем-лпестью атомами углерода (п ^> 6) [303]. Аммонолиз хлорангидридов г(С2Н5)2С(СОС1)2 + 4NH*OH -» (CJb)aC(CONH2)a + 2NH4C1 + 4Н20

Как видно аз приводимых ниже примеров, техника превращения хлорангидридов в амиды очень проста.

Амид у,удихлорвннилуксусной кислоты [84]. В охлажденный раствор 20 г хлорангидрида 7,у-дихлорвинилуксусной кислоты в 75 мл абсолютного эфира пропущен сухой аммиак до полного насыщения. Эфир отогнан, кристаллический остаток экстрагирован несколькими порциями горячего бензола. Бензольный экстракт охлажден, осадок перекристаллизован из бензола. Получено 16 г (90% от теорет.) амида у,у-дихлорвинилуксус-ной кислоты в виде пластинок, т. пл. 93—94° С.

Амид дихлоруксусной кислоты [305, ЗС6]. Раствор 13,5 г дихлорацетилхлорида в 100 мл дихлорэтана, охлажденный до 8—10° С, насыщен при перемешивании аммиаком со скоростью 0,23 г!мин до прекращения поглощения (при данной скорости за 15—17 мин.; избыток аммиака не допускается). Подъем температуры выше 40° С нежелателен. После окончания реакции смесь нагрета до кипения в присутствии 0,5 г активированного угля и профильтрована горячей. При охлаждении выпало 11,3 г (93% от теорет.) дихлорацет-амида, т. пл. 96—98° С. Продукт содержит 2% примесей. Маточный раствор можно использовать как растворитель для аммонолиза новой порции дихлорацетилхлорида.

По отношению к аммиаку реакционная способность хлорангидридной группы —COG1, связанной не с атомом углерода, а с каким-либо гетероатомом (кислородом, серой, азотом), выше реакционной способности группировки С-СОС1.

Хлорформиаты (хлоркарбонаты) ROCOC1 реагируют с аммиаком очень легко и с выходом 60—90% образуют уретаны [2031:

* Реакциям хлорангидридов карбоновых кислот посвящено несколько хороших обзоров [62—64], поэтому здесь рассматриваются только основные особенности аммонолиза хлорангидридной группировки.

ROCOC1 -4- 2NH3 — ROCONH2 + NH4C1

Перхлорэтилхлорформиат реагирует с водным раствором аммиака с расщеплением по С—С-связи [307]:

NH4OH

CCkCCl2 0С0С1 CCbCONHs -f«CHCb + CCI3CCI3 + (NH,)2C03 + NH4C1

При этом в разбавленном растворе аммиака образуются преимущественно углекислый аммоний и гекеахлорэтан, а в концентрированном — хлороформ. При избытке перхлорэтилформиата главным цродуктом реакции становится трихлорацетамид [307].

Таблица уретанов, полученных аммонолизом хлорформиатов, помещенная в обзоре Матцнера, Кэркьи и Коттера [203], охватывает литературу по 1962 г, включительно.

у-Хлорпропиловый эфир карбаминовой кислоты (у-хлорпропилуретан) [308]. К 230 мл 10%-ного раствора аммиака в воде (1,27 моля NH3) прибавлено по каплям при энергичном перемешивании и охлаждении льдом 10 г (0,64 моля) у-хлорпропилхлоркарбоната. Выделившийся осадок отфильтрован и перекристаллизован из горячей воды. Получено 8 г (71% от теорет.) у-хлорпропилуретана, т. пл. 62° С.

Хлорацетилен и фенил хлор ацетилен не реагируют с аммиаком [33]. С хлорцианом аммиак реагирует легко с образованием цианамида [309]. Реакция заметна уже при концентрации аммиака в воде 9«Ю-4 моль!л [309]. Аммонолиз хлорциана аммиаком можно использовать для титриметрическо-го определения хлорциана [309].

Аммонолиз дихаэрметильной и дихлорметиленовой групп

Дихлорметильная группа —СС12 — в насыщенной алифатической цепи инертна к действию аммиака [65]. После 7-часового нагревания при 160— 170° С со спиртовым раствором аммиака 1,1-дихлоргептан не изменился [65]. С сохранением СС12-грутшы прошла реакция этилового эфира а,а-дихлорпропионовой кислоты с разбавленным водным аммиаком (30 дней, 20° С) [310]:

СНвССЬСООСлН» — СНзССЬССЖНа

При действии конц. NHUOH этот сложный эфир осмоляется с выделением NH«C1 [310].

Реакция дихлорацетонитрила с аммиаком прошла по CN-группе с образованием симметричного щрмс-дихлорметилтриазина [311]:

CHCla

NH3

HCCI2CN -—-[HCCl8C(=»NH)NHa]

СЬСН N СНСЬ

При действии 2—10-молярного избытка аммиака в неполярном растворителе (толуоле, галоидуглеводородах) на а,а-дихлорпропионитрил (0,5—1 час, 0—15° С) прошло дегидрохлорирование и образовался а-хлоракрилонитрил [312].

В хлористом метилене, однако, при действии аммиака идет замещение обоих атомов хлора с образованием гексаметилентетрамина [313].

Гекеаметилентетрамин (уротропин) [313J. Смесь 3,4 г (0,40 моля) СН3С12, 16 г (0

страница 184
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
базальтовый утеплитель для бани
урна мусорная уличная
маленький обеденный стол на кухню 60х60
схема подключения vkv 700 x400 4.3/380

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)