химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ммонолиза большой избыток аммиака Т143, 248, 252, 259], а часто и повышение температуры реакции [19, 252] «благоприятствуют образованию первичных аминов и уменьшению содержания третичных аминов в продукте аммонолиза. Содержание вторичного амина в продукте аммонолиза по мере увеличения молярного отношения аммиак : хлоралкил проходит через максимум и далее уменьшается [259].

Добавка к жидкому аммиаку воды (от 1 до 20% по весу) значительно ускоряет замещение хлора на аминогруппу [248, 270]. Оптимальное количество воды приходится подбирать в каждом конкретном случае опытным путем 1248]. При аммонолизе одиночного хлора жидким аммиаком небольшие добавки воды увеличивают выход первичных аминов, большое количество воды, наоборот, подавляет образование первичных аминов и благоприятствует образованию третичных аминов [270]. Добавки нейтральных солей к жидкому аммиаку увеличивают его диэлектрическую постоянную и понижают его рН [272] и, по-видимому, этим ускоряют аммонолиз [272, 273].

По ускоряющему влиянию [273]

Li+>Na+, Са2+> Sr?+> Ва2+; Br->^NO" > СЮ;

Для облегчения аммонолиза, особенно при ведении реакции в спирте, можно вводить в реакционную смесь эквимолярное количество иодида натрия или калия в предположении, что сначала хлористый алкил превращается при этом в йодистый алкил, энергично реагирующий далее с аммиаком [274] (таблица, пример 65). При аммонолизе со-(бензоиламино)-а-хлоркапроновой; кислоты водным аммиаком добавки К J не оказали катализирующего влияния [275]. Известно еще несколько примеров избирательности проявления промо-тирующей способности добавок. Добавки металлической меди или ее солей (CuCl, CuS04) не ускоряют реакцию хлористых алкилов с аммиаком [248], но в случае 1,2-дихлорэтана улучшают выход этилендиамива [276], а при превращении а-хлорэтилсульфоната натрия в таурин увеличивают скорость реакции в 3 раза [248, 277]. При аммонолизе а-хлоркислот добавки меди, ее солей, активированного угля или бентонита повышают скорость реакции, не увеличивая содержания замещенных по азоту аминокислот в продукте реакции [264]. Добавка йодистого натрия, эффективная в случае а-хлоркарбоновых кислот, тормозит реакцию в случае [3-хлорэтилсульфоната натрия [278].

Наибольшее распространение получили добавки солей аммония [143, 153, 248, 278, 279], особенно углекислого аммония [153]. В большинстве случаев добавки солей аммония в количестве 1—30 молей на моль органического* хлорида не только ускоряют аммонолиз, но и увеличивают выход первичных аминов [143, 248, 272] (см. таблицу, примеры 8, 9, 41, 44, 48, 51, 62). Запатентован метод получения первичных аминов из хлоралканов с выходами, превышающими 70%, в присутствии 8—15 молей хлористого аммония на моль хлоралкана [279].

Для повышения содержания первичных аминов в продуктах аммонолиза предложено [264] вести аммонолиз жидким аммиаком в присутствии 4— 5 молей С02 на моль хлористого алкила.

Реакционная способность хлорсодержащих группировок по отношению к аммиаку уменьшается с накоплением атомов хлора у одного и того же, а также у соседнего атома углерода. В незамещенной алкильной цепи одиночный атом хлора у тетрагонального атома углерода активно замещается на аминогруппу при действии аммиака [2481. Группировка —СС12— [65] и СС13-группировка [105, 107] инертны к действию аммиака.

Заместители, понижающие тем или иным способом электронную плотность на атоме углерода, несущем хлор (не создавая при этом пространственных препятствий для нуклеофильной атаки), а также заместители, ослабляющие связь С—G1 элекТрофильным взаимодействием с атомом хлора, облегчают замещение хлора на аминогруппу при действии аммиака. При этом под влиянием такого атома хлора некоторые заместители активируются и становятся способными сами реагировать с аммиаком.

К действию аммиака не инертны:

1. Оксир а новый цикл, раскрытие которого аммиаком происходит легче, чем замещение хлора на аминогруппу [258, 281] *

СН2—СНСН2С1 — 'Ы(СН2СНОНСНаС1)з

\/ (~Ю0 о/0)

* При желании нетрудно замкнуть оксирановый цикл в образовавшемся оксиамине действием NaOH [262]. При добавке NaOH в смесь аммиака с производным окиси этилена эта циклизация идет параллельно с образованием хлоргидрина, и в результате образуется желаемый амин с оксирановым циклом [262].

(0,3 моля аммиака в метаноле, 12 час, 20° С)

Аммонолиз алифатических соединений хлора аммиаком

Молярное отноше- Условия реакции Выход аминов,

ние % от теорет. к

S а

о.

% Хлорид (RG1) Амянирующий •агент и растворитель Добавка (ДБ) о «

да раствори-тель/RCl ДБ/RCl время, часы температура, °С реакционный сосуд да

к да

Й

к к Примечай] Литерату]

23 СС12=СН(СН2)3С1 13% NH3 в метаноле 4 14 8 80—85 АВ 73 н/д. н/д [107]

24 СС12=СН(СН2)5С1 14,5% NH3 в метаноле — 9 23 — 8 80—85 АВ 56,2 » » [107]

25 C1(CH2)2CH = CH(CH2)3CL NH3 жидкий Вода 140 — 22 2 100 АВ 73,2 » » 8, 9 [322]

26 С1(СН2)2СН=СН(СН2)3С1 То же — 130 — — 2 100 АВ 67,3 8, 9 [322]

27 С1(СНя)яСН=СН(СНа)8С1 » » Метанол 100 — 20 2 100 АВ 65,3 » 8, 9 [322]

28 С1(СН2)2СН = СН(СН2)3С1 28% NH4OH — 55 133 — 2 100 АВ 56,0 » » 8, 9 [322]

29 С1(СН2)2СН = СН(СНг) 3С1 NH3 жидкий Бензол 100 — 7 2 100 АВ 45,6 » » [322]

30 (СвН5)2С = СС12 0,8% KNH2 в жидком NH3 Эфир 3 1200 30 2 -20 СК 0 0 0 10 [Ml]

31 C6H5NHCH2CH2C1 NH3 жидкий — 5 — — 48 20 АВ 65 н/д н/д [267]

32 C6H5N(CH3)(CH2)3C1 То же — 5 — — 48 20 АВ 65 20 » [267]

33 CeH5N(CH3)(CH2)3Cl NH3 в этаноле — 5 н/д — 48 20 АВ 18 70 » [267]

/4_NHN=CC1C00C2H5 NH3 в диоксане — н/я н/д н/д 2 25-30 , СК 100 н/д » [337]

34 Gl-ti^J-NOa

35 Cl(CH2)eGN 18% NH4OH — 20 82 — 5 100 АВ 30,8 22,5 38,0 [tOO]

36 C1(CH2)6CN NH3 в этаноле — 6 10 — 5 100 АВ 48,2 34,3 — ггоо]

37 Cl(GH2)eCN То же — 17 37 — 4 100 АВ 60,0 9,0 — ищ

38 CICH^GCICN 16% NH3 в метаноле — 20 57 — 13,5 20-25 СК 99 0 0 11 [60]

39 ClGH = C(GOOCH3)NHGOC6H5 12% NH3 в метаноле — 14 224 — 48 20 ЗА 68 н/д н/д [?01]

40 G1GH2C00H конц. NH40H 37% формалин ~2 8-9 1 24 30 СК 72 - » » [338]

41 Cl{CH2)6COOH 25% NH4OH 42 Cl(CH2)6COOH 13% NH4OH — 6 38 — 3 100 АВ 52 37 [296]

43 Cl(CH2)eGOOH 25% NH4OH 22 — 1-2 100 АВ 67 н/д 0 [153]

Хлорид (RG1)

С1(СН2)вСООН С1(СН2)вСООН С1(СН2)8СООН С1(СН2)8СООН С1(СН2)8СООН С1(СН2)9СООН С1(СН2)10СООН

СН3СНС1С00Н

С1(СН2)3СНС1СООН

С1(СН2)3СНС1СООН

С1(СН2)3СНС1СО0Н

С1(СН2)3СНС1СООН

С1(СН2)3СНС1СООН

HOOC(CH2)2GHC1GOOH

НООС(СН2)4СНС1СООН

НООС(СН2)5СНС1СООН

С2Н6ОСОСНС1(СНй)3СООСаНь

СН30(СН2)3СНС1СООН

GeH4(GO)2N(GH2)4GHGlGOOH

С10На1СН(ОСОСН3)СН2С1

(СН3)2СН(СН2)СОСН=СНС1

С2Н5ООС(СН2)2СНС1СООС2Н6

Аминирующий агент и растворитель Добавка (ДБ) Молярное отношение Условия реакции Выход аминов, % от теорет. Примечания {Литература

о

Я

% раствори-тель/RGl ДБ/RGI время, часы температура, °С реакционный сосуд Я ее Я

*5 ее с?

25%NH4OH 22 4 1-2 100 АВ 81 н/д 0 1153]

NH3 жидкий Н20 35 — 4 3 100 АВ 80 » 0 [153]

То же Н20 40 — 4 3 100 АВ 82 » 0 [153]

25% NHgOH -— 22 — — 1-2 100 АВ 80 » 0 [153]

То же (NH,)*CO,, 22 — 4 1-2 100 АВ 80 » 0 [153]

» » •— 59 166 — 15 дней 15 ЗА 20 » н/д [297]

— 22 — — 1-2 100 АВ 89 » 0 [153]

NH3 Жидкий NttsNOs 20 — 2 116 25 ЗА 80 » н/д [272]

То же — 63 — — 72 25 АВ 25 » » [327]

25% NH3 в этаноле — 50 — — 72 25 АВ 5 » [327]

25% NH4OH — 58 — — 72 20-35 АВ 53,9 » » [327]

30% NH4OH Бензол 32 70 23 — 100 АВ н/д 70 12,13 [329]

NH3 жидкий Вода 128 — 70 25 АВ » 53 » 12,14 [329]

То же — 9 — — 6 150-200 АВ 100 н/д » [339]

25% NH4OH — 67 — — 12 60—65 АВ 80 » » [220]

То Же — 67 — — 12 60-65 АВ 85 » » 15 [220]

14—15% NH3 в этаноле - 10 25 — 6 130-140 АВ 80

[220]

NH3 жидкий — 40 — — 16 50 АВ 81 » 16. [340]

28% NH40H 43,5 — 5 8 60—65 АВ 53,4 »

[79]

25% NH4OH — 25 — — 3-4 220 АВ -18 » » 17 [265]

45-47% NH4OH — 60—70 50—60 — 3-5 20 СК 83,5 » » [341]

NH3 жидкий NaJ 40 1 12 80 АВ 73 » » 18 [274]

Пр име ча ни я. 1. RNH2 = NH2CH2CHsNHs. 2, Побочно образуется 19% CCl,=CH(CHj),NHs. 3. Побочно образуется 27% CCI2=CH(CH2)BNH2, 4. RNHa = CCU = CGE(CH2)2CH2NH2-HG1. 5. RNH2 = CC12 = CHCH(NH2)CH3. Побочно образуется 56% СС1„=СНСН<СН4)ОС»Н,. 6. В газовой фазе. Подача NHS 4,6 г/мин, GH^GHCHsCl — 1,1. 7.77,7% СНг = СНСН2С1 не вступило в реакцию. 8. Скорость перемешивания 1000 об/мин. 9, RNHS = CI(GH2)2GH=CH(CH?)jNH3. 10. Получено 98% 2. Хлоргждринная группировка — С(0Н)СНС1—, которая при действии аммиака может замкнуться в оксирановыйцикл, дающий о избытком аммиака продукты дальнейшего превращения [258]:

кн3

NH2CH2CHOHCH2Cl

NHaCHaCH—СНа

\ / Оi NH3

NHa(CHB)aCHOH

3. Сложноэфирная группировка, переходящая в — СОШ12-группировку.

4. Альдегидная группа, присоединяющая аммиак с образованием — СН(ОН)Г*Ш2-группировки.

5. Атом фтора в а-положении к карбоксилу, способный при действии аммиака отщепляться в виде Г~-аниона F254J.

6. Бареновое ядро в а-положении к замещаемому хлору [282].

Двойные и тройные углерод-углеродные связи при аммоноливе, как правило, не затрагиваются [248, 283].

Аллильные хлориды аммонолизуютея аммиаком в общем легче, чем соответствующие насыщенные хлориды (см. таблицу, примеры 5, 21, 22), в ходе аммонолиза аллильных хлоридов возможны аллильные перегруппировки. Их вероятность минимальна при незамещенном а-положении и при наличии в у-положении одного или лучше двух атомов хлора [248]:

! _ IV

Ci^,— С—i —~Cl

Фенильная группа в а-положении к одиночному хлору заметно ускоряет аммонолиз по сравнению с а-алкильным заместителем [273].

Ввес

страница 183
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
3 стаканная проба мочи расшифровка
купить детский электросамокат
столичное такси москва
наклейки гномик-художник

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.10.2017)