химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

OH [222, 224] (при проведении реакции при 0°С с 10%-ным КОН), так и а-оксикислоты [225].

d!, г-Яблочная кислота [229].']К раствору 1,9 г (9 ммолей) СС13СНОНСН2СООН в 15 мл воды прибавлен раствор 2 з (50 ммолей) NaOH в 15 мл воды. Смесь оставлена на 16 час. при 20° С, затем пропущена через катионит СБС-1. Катионит промыт водой до исчезновения кислой реакции по конго. Раствор упарен в вакууме. Получено 1,2 г (98% от теорет.) с?,/-СООНСН(ОН)СН2СООН, т. пл. 129—130° С, пригодной для использования в пищевой и фармацевтической промышленности.

бис-Трихлорметилкарбинол медленно реагирует с 2N NaOH при 20° С с образованием пентахлорпропиленоксида [230].

Легко гидролизуется в щелочной среде группировка —СОСС13. Трихлор-метилкетоны RCOCCl3 при кипячении с водным раствором Na2C03 дают кислоты RCOOH [231].

Фактором, определяющим легкость кислого гидролиза СС13-группы^

является легкость образования —СС12-катиона, который далее гидролизуется без труда [128] при 0—15° С, как видно из следующего примера [232]:

Н+ CH«=CCh

(СНз)3С=СН2 » (CHS)3C+ ?[(СН3)зССН2ССЬ+] HsS04 0-15° с+ (СНз)3ССН2СООН (75%)

Вместо алкена в качестве адденда можно использовать хлоралкан [232]:

H2SO4+BF3

(СНз)зСС1 + СНв—СС1В ? (СН3)зССН2СООН [(79%)

6—15° С

В H2S04 RCClg-соединения образуют КСС12-катион при 90—100° С [232]; диссоциация идет по схеме [233]

RCClg + 3H2S04 -> RCC12+-f HOSO2CI + НзО+ + 2HSOГ

При гидролизе в нейтральной среде водой реакция идет в условиях термической диссоциации СС13-групиы [127, 128]

275—350° С

RCCb г RCCla+ + СГ

Добавка солей — электрофильных катализаторов облегчает такую диссоциацию и тем снижает температуру гидролиза. В качестве катализаторов

Гидроксил в а-положении к СС13-группе облегчает ее гидролиз, в особенности в кислой среде *, однако реакция идет с осложнениями — наряду с а-окси- образуются а-хлоркарбоновые кислоты [156, 222].

Для образования а-хлоркарбоновых кислот при сернокислотном гидролизе В2С(ОН)СС13-производных предложена схема с промежуточным образованием (в ходе дегидратации) карбоний-катиона (III) и последующей его перегруппировкой [155]:

Н+ + HsS04 +

<СН3),С(ОН)СС1з -* (СН»)аС(ОНа)СС1а (СН3)оССС1з ->Нг0 + нго» (СН3)2СС1СС12 * (СН8)*СС1СОС1

В случае СС13С(СНз)(ОН)СН2С1 сернокислотный гидролиз идет примерно в 65 раз медленнее, чем в случае (СН3)2С(ОН)СС13 [155]. Трихлорметилкар-бинолы, в которых образование карбониевых ионов типа III затруднено flGGI3CH(OH)CH2N02, НОСН2СС13] не реагируют ни с концентрированной, ни со 100%-ной H2S04 [155], При наличии легко протонизующегося атома Н в R-положении * к , ОН-группе в трихлорметилкарбинолах при действии 100%-ной H2S04 идет в заметной степени дегидратация [155]:

?С13С(СНз)(ОН)СШС5Нп —71- СС1зС(СНз)==СНС5Ни + СООНСС1(СНз)СН2С5Ни + смола

(44%) (30%)

та,а,а, to-Тетрахлоралканы (ТХА) при нагревании до 80—90° С с 94—96%-ной Н2804 образуют со-хлоралкилкарбоновые кислоты [157]:

СС13(СН2)ПС1 -» СООН(СН2)пС1 (54-95%)

Выход хлоркислот с увеличением длины цепи падает, по-видимому, вследствие уменьшения растворимости ТХА в H2S04 [157, 230], Увеличение температуры на 5—10° С ускоряет гидролиз ТХА в 2 раза [157]. При концентрации H2S04 ниже 94%, гидролиз практически не идет [157]. При весовом отношении H2S04 : ТХА < 1,2 гидролиз ТХА 96%-ной H2S04 не идет, несмотря на достаточное количество воды Г157]. При H2S04 : ТХА > 4 варьирование количества кислоты заметно не влияет на гидролиз [157]. Для уменьшения осмоле-ния в ходе гидролиза предложено брать 96%-ную H2S04 в таком количестве, чтобы содержащейся в ней воды было недостаточно, и вводить недостающую воду в виде 60%-ной H2S04. Применение избытка 98% -ной H2S04 увеличивает смолообразование. Продолжительное нагревание ТХА с H2S04 (8 час, 100° G) уменьшает выход хлоркислот [157]. При гидролизе CCl3(CH2CHCH3)nCI происходит очень сильное осмоление [230].

7-Хлоргептановая кислота [238]. Смесь 500 г (4,75 моля) 93%-ной H2S04 и 500 з (2,1 моля) 1,1,1,7-тетрахлоргептана при интенсивном перемешиваний нагрета до 97—100° С. Скорость нагрева регулировалась по интенсивности выделения НС1, отводимого в воду. По мере выделения HCI в несколько приемов добавлено 100 г 50%-ной H2S04. Через 2 часа после начала нагревания водой поглощено 230 г НС1 и реакция прекращена. Охлажденная реакционная масса разбавлена 250 г воды при температуре не выше 50° С и оставлена на 1 час. Органический слой отделен, дважды промыт водой и перегнан в вакууме. Получено 315 г (92%[от теорет.) 7-хлоргеитановойкислоты, т. кип. 136—137° С/5 мм, п2? 1,4620, df 1,1090. Увеличение количества H2S04 до трехкратного .(по весу) упрощает процесс, так как тогда не требуется добавления воды по ходу реакции.

* При кипячении с раствором NaOH гидролиз (СН3)2С.(ОН)СС1з прошел на 7% [222], а в концентрированной H2SO4 без нагревания на 90% [156J.

В условиях, при которых идет гидролиз СС13-группы, СС12 =СН-группи-ровка, если она присутствует в молекуле, тоже гидролизуется [239]. При этом при одновременном наличии хлора в В-положении и третичного Н-атома

в а-положении к СС13-группе может идти дегидрохлорирование [239]: сс13=снснасн(снас1)сс1» | 93_95%.яая HaS04 нООССШСНзССООН

или > " ||

СС1а=СНСНаС(СНаС1)=СС1а ) 100_Ш° ° СНа

(75%)

Сернокислотный гидролиз [CC13(CH2)4]2S2 сопровождается сильным осмолением [109].

При гидролизе тригалоидметильной группы олеумом в условиях недостатка воды образуется галоидангидрид, наиболее летучий из набора возможных. Так, СВг2С1- и CCl2J-rpynnbi гидролизуются до СОС1-групп [240]. Группа СС13 гидролизуется легче, чем CF2Cl-rpynna [241].

С увеличением охлоренности гидролизабельность группировок уменьшается [242]. Группировка СС13СНС1 — гидролизуется серной кислотой значительно труднее, чем СС13СН2-группировка: требуется нагревание до 140— 160° С вместо обычно достаточных для гидролиза СС13СН2-группировки 80— 90° С [105]. При гидролизе СС13СНХ-группировки (X — галоид) хорошие результаты получены с использованием олеума в присутствии солей Hg2+

[186] или лучше — смеси сульфатов Hg|+ и Hg2+ (—1% от веса олеума) [234], а также смеси HgS04 и Ag2S04 [240].

Хлорангидрид дифторхлоруксуснойкислоты [240]. Смесь 150 г CF2C1CC13, 1 г HgO и 100 мл 65% -ного олеума нагрета до 70—100° С в кубе ректификационной колонки. Нагревание продолжено до тех пор, пока температура флегмы не упала до 21—30° С.

Фракция 21—30° отобрана и перегнана вновь. Получено 77 г (66,5% от теорет.) CF2C1C0C1„

т. кип. 25,5—26,5° С/760 мм.

Группировка СС13СС1(СвНБ) гидролизуется легче, чем СС13СН2-группи-ровка [243]. С6Н5СНС1СН2СС13 гидролизуется уксусной кислотой в присутствии FeCl3, одновременно идет дегидрохлорирование, конечным продуктом реакции является СеН6СН== СНСООН [244].

Коричная кислота [244]. Смесь 2,58 г (10 ммолей) С6Н&СНС1СН2СС13, 2,71 г (10 ммолей) FeCl3-6H20, 1,08 г (60 ммолей) воды и 12 г (0,2 моля) ледяной СН3СООН подвергнута кипячению в течение 6 час. Продукт реакции охлажден, разбавлен 30 мл воды, оса^ док перекристаллизован из воды. Получено 1,27 з (86% от теорет.) коричной кислоты, т. пл. 133—134° С. Из фильтрата при охлаждении выделено еще 0,06 з (4%) коричной кислоты, т. пл. 132—134° С.

Группа СС13 в перхлорпропилене гидролизуется относительно легко. Реакция, по-видимому, проходит через стадию симметричного катиона

б+ б+

СС12—СС1—СС12 [245] и приводит к трихлоракриловой системе. В качестве источника ОН-групп предложено [246] использовать низкомолекулярные (Сг—С5) спирты

FeCI8+CsH5OH

СС1зСС1=СС1а —-»СС12=СС1СОС1 (98%)

1час, 85-120° С

Для проведения зтой реакции с водой в присутствии FeCl3 требуется температура 115—135° С [247]. При нагревании СС13СС1=СС12 в СС12=СС12 с НС1 (d 1,18) в присутствии каталитических количеств FeCl3 (аппарат Дина — Старка, азеотропное удаление воды) выход СС12=СС1СООН достигает 93% 247].

Аммонолиз

Аммонолиз одиночных атомов хлора

Реагируя с алифатическими хлорорганическими соединениями, аммиак •отщепляет от них хлор в виде хлор-аниона. Органический хлорид при этом либо превращается в амин (образуется С—N-связь), либо переходит в непредельное соединение (дегидрохлорируется):

| ? JRCHsGHsNHt < —j

RCH2GH2Cl ? [RCHsCH+l — RCH=CHa

При проведении аммонолиза в растворителе параллельно могут идти реакции сольволиза [248].

Аммонолиз можно вести газообразным аммиаком в газовой фазе над платиной [249] или над гидроокисью магния при 310—340° С [250], жидким аммиаком под давлением [19, 248, 251—2531 или раствором аммиака в воде [19, 248, 254—256], в спиртах — метаноле [107, 257—259], этаноле [255, 259— 261], высших спиртах [259], а также в водно-спиртовых растворах [248, 259, 262, 263]. Отмечена возможность проведения реакции в петролейном эфире 1258], хлороформе [264], эфире [257]. Плохо реагируют хлористые алкилы о аммиаком в бензине, толуоле или бензоле [143, 259, 265]. Ацетон легко конденсируется в присутствии аминов и не годится как растворитель [266].

В жидком аммиаке образуется относительно большее количество первичных аминов, чем в водном или спиртовом растворе [19, 248, 267, 268]. При проведении реакций в водном растворе с аммонолизом конкурирует гидролиз 1257, 265, 266, 269], а в спиртовом — алкоголиз [266, 270]. Реакция очень чувствительна к изменению условий, в частности, диэлектрической постоянной среды [248].

Нуклеофильность аммиака в водном растворе заметно изменяется в зави-•симости от концентрации раствора, проходя через максимум в пределах 25— 70%-ного содержания аммиака [248], поэтому водный раствор применим во всех случаях и в оптимальном варианте дает лучшие результаты, чем жидкий аммиак [265, 271].

Достоинством проведения реакции в спирте является гомогенность среды, которая сохраняется при высоких конверсиях хлористых алкилов [248]. В водно-спиртовых растворах аммиака закономерности образования аминов •сложны и мало изучены, так как реакционная способность аммиака немонотонно изменяется в зависимости от содержания воды в спирте [248, 259].

При всех способах проведения а

страница 182
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость земли на новорижском шоссе
мифепристон где купить и сколько стоит
ремонт холодильника Samsung RL-40 ECPS
кроссовки для волейбола mizuno

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)