химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ование [204]. Электроноакцепторные группировки в а-положении к СС12-группе активируют ее в реакциях гидролиза [205]. При кипячении (2 час.) а,а-дихлорпропионовой кислоты с IN NaOH получены пировиноградная и а-хлоракриловая кислоты [205].

СНзССкСООН ~* СНзСОСООН + СН2=СС1СООН

(70%) (30%)

Скорость гидролиза СН2 = СНСНС12 децинормальным' едким натром в 90%-ном спирте более чем в 100 раз меньше скорости гидролиза СН2=СНСН2С1 в тех же условиях [27]. При наличии третичного Н-атома в а-положении к СНС1а-группе гидролиз ее идет легче, очевидно, по схеме отщепления — присоединения [204]. Скорость гидролиза СС12-группы в СвН5СС12-производ-ных превосходит скорость гидролиза СеНбСН2С1, так как реакция идет по SNl-механизму [172]. Нитрогруппа в а-положении к СНС12-группе также сильно активирует последнюю при гидролизе водой: в N02CH2CHG12 легко замещаются оба атома хлора с образованием NOaCH2CHO [206]. В незамещенной алифатической цепи СНС12-группа практически не гидролизуется ни в нейтральной, ни в слабокислой среде [207]. Она инертна также в условиях сернокислотного гидролиза [65]. 1,1-Дихлоргептан после обработки концентрированного H2S04 или олеума возвращается неизмененным [65]. При нагревании 1,1-дихлор-3,3-диметилбутана с водой в запаянной ампуле при 300° С получен mpem-бутилацетальдегид [127]. Добавка MgO (4 г на 100 мл воды) позволяет снизить температуру гидролиза до 200—230° С [127]. Неконцевая группа — СС12— в алифатической цепи гидролизуется до СО-группы концентрированной H2S04 при 35—60° С [82].

6-Бромгексанон-2 [82]. Смесь 24 г 2,2-дихлор-6-бромгексана-и 50 мл конц. H2S04 перемешивалась при 35—40° С до выделения почти теоретического количества НС1, затем вылита на лед, органический слой промыт водой, раствором соды и вновь водой, высушен СаС12 и перегнан в вакууме. Получено 15 г (83% от теорет.) 6-бромгексанона-2, т. кип.

89° С/8 мм, п% 1,4708, df 1,3300.

Щелочной гидролиз геж-дихлорвинильной группировки СС12=С— идет с трудом. 1,1-Дифенил-2,2-дихлорэтилен не изменяется при 24-часовом нагревании в автоклаве с водным раствором КОН при 150° С; лишь при действии спиртового раствора КОН при 150° С, через стадию (СвН5)2С=С(ОС2Н&)2 удалось гидролизовать (СвН5)2С=СС12 до дифенилуксусной кислоты [208]. Алкоксигруппа в а-положении (или винилогичном ему) к —СН=СС12-группе облегчает гидролитическое отщепление хлора в ней; в ходе реакции могут отщепляться RO-группы при третичном С-атоме [209]:

КОН в сн„он

нС(СНз)(ОН')СН=СНСН=СС12 »RC(CH3)==CHCH=CHCOOH

43 часа при кипении

(42-55%)

Гидролиз дихлорвинильной группировки в кислой среде с препаративной точки зрения более перспективен, чем щелочной гидролиз. При кислом гидролизе, по-видимому, имеет место образование катиона +СС12—С—, дальнейший гидролиз которого идет без труда [128, 344]. В ряде случаев —CR = =СС12-грушгаровка гидролизуется в кислой среде труднее, чем СС13-группа; 60%-ная НС104 еще гидролизует СС13-групцу, но уже не действует на —СН = = СС12-группировку [150]. При гидролизе водой —СН = СС12-группировка также требует более жестких условий, чем СС13-группа [128]. 1,1-Дихлоргептен-1 в течение 1 часа при 250° С не гидролизуется водой, при 300° С гидролизуется на 3—4% и лишь при 330° С гидролизуется нацело [128]. Гидролиз водой (СН3)3ССН = СС12 до (СН3)3ССН2СООН идет в запаянных ампулах при 275° С [127].

Чаще всего для гидролиза CCl2 = CR-пpoизвoдныx употреблялась 90— 98%-ная H2S04. При 15—20° С сернокислотный гидролиз ССГ2=СН-группы практически не идет, но при 30—40° С он уже заметен [149]. При 115—

130° С 80—100%-ная НС104 также гидролизует RCH = СС12-соединения до RCHaCOOH, однако реакция сопровождается сильным осмолением [150].

Сернокислотный гидролиз группировки CC12=CR может проходить не только по схеме присоединения — отщепления, но, когда это возможно, и с аллильной перегруппировкой, что, например, имеет место при 16—24-часовом нагревании до 80° С 1,1-дихлор-3-я-хлорфенил-2-метилпропен-1-ола-3 с концентрированной H2S04 [210]:

н+ + . шз

p-ClCeKiCH(OH)C(CHs)=CCb ? * [/г-С1С6Н4СНС(СН3)=СС12] —>

\ -н2о

— р-С1СвН4СН=С(СШ)СС12(6на) р-"1С6Н4СН=С(СН3)СООНН+, -НС1

В случае соединений типа RC==CGH(0H)CH=CC12 гидролиз до RC= =ССН=СНСООН лучше идет в щелочной среде, нежели в кислой [209]. В кислой среде наилучшие результаты получены при кипячении дихлор-алкинола с H2S04 в диоксане [209].

Алкоксильная группа в а-положении к СС12=СН-группировке вследствие способности присоединять протон сильно облегчает нуклеофильную атаку НО~-ионов на СС12 =СН-группировку; гидролиз идет с фрагментацией [211]:

н+ + з+К^Ьн

G^OCHR—CH—GC12 —- C2H50(H)CHR—ОН==СС12 —*- • —*- C2H5OH + 2НС1 ?+? RCH=CHCOOH

Наличие фенила в а-положении к СС12=СН-группировке активирует последнюю в реакциях кислого гидролиза, но не настолько, чтобы гидролиз мог идти в уксуснокислой среде [211]. Гидролиз СС12=СН(СН2)ПС1 трехкратным по весу количеством 94 % -ной H2S04 идет с удовлетворительной скоростью при 80° С и приводит к COOHCH2(CH2)rtCl с выходом около 80% [212]. •

Группировка СС12 = СС1— гидролизуется серной кислотой с трудом и, по-видимому, аналогично СС12=СН-группировке через стадию электрофильного присоединения [213]:

HiSO* шо н2о

С1СН=ССЬ ClCH2CCl2OS03H ? С1СН2СС12ОН ? С1СНаСООН

Трихлорзтилен гидролизуется серной кислотой с трудом. В оптимальных условиях (90—93%-ная H2S04, 140—180° С) содержание С1СН2СООИ в продукте реакции не превосходит 12—16% [214]. СС12 = СС1СНС12 взаимодействует с концентрированной H2S04 при 25—30° С, а с 20%-ным олеумом при 10° С, давая смесь СС12=СС1СНО и СООНСС1=СНС1 [207]. Перхлорпента-диен-1,3 при действии 20—30%-ного олеума циклизуется [152]:

СС1 СС1

/ \ олеум / \

CCI CCI > СС12 СС1 (84%)

|| | 40—60° С | |

СС12 ССЬ СС12—СО

Важной с препаративной точки зрения особенностью кислого гидролиза группировки СС12=С— является возможность одновременного с гидролизом присоединения, например хлора или RCL Так называемое сопряженное хлорирование — одновременное действие С12 и кислоты на RCH = CC12 — дает выход к а-хлоркарбоновым кислотам с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном дихлоралкене [215—217]:

шо

CC12=GHR + ХОН + СЪ -* [RCHC1CC120XJ ? RCHC1COOH

(X = НСО, СНзСО, HOS02, СЮз)

Побочно при сопряженном хлорировании идет присоединение хлора по двойной связи с образованием СС13СС1-производных [215, 216]; накопление НС] в реакционной массе увеличивает выход этих продуктов хлорирования [217, 218]. Выход а-хлоркислоты понижается при наличии атома хлора в а-положении или СС13-группы в 6-положении к СС12 =СН-группе [217]. Карбоксил в а-положении к СС12 = СН-группе активирует ее к сопряженному хлорированию, которое в случае СС13 = СНСН2СООН идет при —10° С [219]. Группировка —SC( = NH)NHa в ходе реакции окисляется [217]:

С12 в НСООН

CC12=CH(CH2)3SC(=NH)NH2 • HCI ? НООССНС1(СН2)380зН+СС1зСНС1(СНз)3ЗОзН

35°с (42,5%) (19%)

Фталимидная группировка при сопряженном хлорировании сохраняется [220]. Сложно реагирует />-СН3СвН4СН2СН=СС12 с хлором в H2SQ4, СН3СООН или в смеси НС1 с эфиром [218]. При сопряженном хлорировании в ледяной СНдСООН в присутствии Hg(OCOCH3)2 группировка — СС1=СС12 переходит в СС12СООН-группировку [215].

Сопряженное хлорирование группировки СС12 = СН— лучше всего идет в 93%-ной H2S04, несколько хуже в НСООН, смеси СН3СООН с Hg(OCOCH3)2, в 70%-ной НСЮ4 [217]. Последние два агента более подходят при гидролизе СС12 = СН-соединений, содержащих сложноэфирную или CN-группы [217]. При сопряженном хлорировании СвН5СНаСН = СС12 выход СвН5СН2СС1С00Н в НСООН выше, чем в H2S04. Следующий пример дает представление о технике эксперимента при сопряженном хлорировании.

а-Хлор-6-формоксивалериановая кислота [216]. В смесь 34 г НСОО(СН2)3СН = СС12 и 70 з абс. НСООН пропущен при 30° С и перемешивании ток хлора до заметного замедления выделения НС1. Затем смесь разбавлена водой, нагрета и вновь охлаждена. Нейтральные продукты реакции экстрагированы хлороформом. Кислые продукты реакции извлечены из хлореформенного экстракта водным раствором Na2C03. Содовая вытяжка подкислена, экстрагирована СНС13, экстракт высушен СаС12. Перегонкой из нейтральных продуктов выделено 1,4 г исходного СС12=СН(СН2)3ОСНО, т. кип. 65° С/2,5 мм и 4,3 г

СС13СНС1(СН2)30СН0, т. кип. 101° С/2 мм, п™ 1,4973, df 1,4503. Из кислых продуктов

реакции получено 27,6 г (82% от теорет.) СООНСНС1(СНа)3ОСНО, т. кип. 138° С/1,5 ммг

1,4671, 1,3148.

При взаимодействии RCH = CC12 с 30%-ной Н202 в ледяной СН3СООН или в уксусном ангидриде идет последовательно окисление и гидролиз; с образованием RCHOCOOH, по-видимому, по схеме [221]

^Ci н+ f I

RCH=CC12 RCH—CCL RCH—CCl —*о QOH

+ H90»? RCHC1CCIOH —^ RCHC1COC1 J » RCHClCOOH

—H -RID

(Подробнее см. главу ХП.)

Гидролиз трихлорметильной группы

Гидролиз трихлорметильной группы проходит ступенчато:

RCC13 — RCChOH -» RCOCl -» RCOOH

Трихлорметильная группа инертна к действию нуклеофильных реагентов: вообще и ОН~-ионов в частности [105]. Поэтому гидролиз в нейтральной, а тем более в щелочной среде [104] в случае СС13-группы, не активированной никакими структурными факторами или средой, практически не перспективен [105]. При наличии СО-группы в положении 4 к СС13-группе щелочной гидролиз идет, но при этом образуется сложная смесь веществ, так как СО-группа тоже участвует в реакции [222]. СС13-Группа, соединенная с бенз-гидрильной группировкой, при продолжительном кипячении с концентрированным КОН гидролизуется до СООН-группы [223].

При наличии гидроксила в а-положении к СС13-группе последняя легко гидролизуется в щелочной среде [222, 224—228]. Гидролиз RCHOHCCl3-производных идет, по-видимому, через замыкание окисного цикла с перегруппировкой [226—228], при этом в спирте образуются соли алкоксикислот:

j RCH(OH)CCls

кон, СН3ОН г кон, СН3ОН

RGH—ССЬ ? RCH(OCH3)COOCHs

кон

кипячение

RCH(OCHS)COOK

При проведении реакции в воде| можно получить как а-хлоркислоты RCHC1CO

страница 181
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
минеральная вата
земельные участки по новорижскому шоссе до 70 км
аренда проекторов и экранов
скорпионс последний тур

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)