химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

о Sjqi, либо по смешанному «SV1 — ?^2-механизму. Преобладание ? ^-механизма наблюдается при малом количестве воды [178].

Вицинальные атомы хлора взаимно понижают свою реакционную способность в реакциях гидролиза. В хлористом аллиле введение еще одного хлора в 3,5 раза понижает скорость гидролиза аллильного атома хлора кипящим водным раствором К2С03 [27]. При 100°С (СН3)2СС1СС1(СН3)3 гидролизуется едким натром в 90%-ном спирте (запаянная ампула) примерно в 103 рая медленнее, чем (СН3)2СС]СН2СС1(СН3)2 [27]. При кипячении с водным раствором поташа группировка —CHCICHC1— не гидролизуется, в то время как гидролиз группировки —СНС1СН2СНС1— проходит заметно [179]. Отмечено [141], что С1СН2СН(0Н)СН2С1 гидролизуется быстрее, чем НОСН2--СНС1СН2С1 [141]. В водно-спиртовых растворах наблюдалось дегидрохлорирование соединений с группировкой -—CHCICHCI— при щелочном гидролизе [31].

^-Заместители, имеющие нёподелениые электронные пары, увеличивают подвижность одиночного атома хлора, однако часто они включаются в реакцию и своим участием осложняют ее. При действии агентов основного характера на группировку С(ОН)СС1 происходит замыкание трехчленного окис-ного цикла, который при действии избытка реагента или растворителя раскрывается вновь, например [141]:

NaOH НгО NaOH

ClCH2CHOHCH2Cl 'СН2—CHCHaCl ? НОСНаСН(ОН)СН2С1 *

\ /

0 ш>

— НОСНзСН—сн2 —* НОСН2СНОНСН2ОН

Заметной разницы в способности циклизоваться между группировками —CHCICHOH— и —СН(ОН)СНаС1 нет [180].

Способность группировки ^)NCH2CH2C1 к гидролизу в щелочной среде

выше, чем к гидролизу в кислой среде [181] вследствие возможности образования в щелочной среде внутренней четвертичной соли [\NCH2CH2]+C1~

[182, 183]. Трехчленный цикл этой соли может раскрыться с другой стороны, тогда реакция идет с перегруппировкой [1831:

СГ * (C2H5)2NCH(CH3)GH2OH

(C,HS),NCH2CH(CH3)C1

VCH2 п+ (C2H6)2N<; |

снсн.

В кислой среде (в присутствии НСЮ4) идет обычная бимолекулярная реакция fi-хлоралкиламмониевого нона [R2NHCH2CH2C1]+ с водой с образованием R2NCH2CH2OH [181]. Щелочной гидролиз В-хлорэтиламинов заметно замедляется с накоплением С1~-ионов в реакционной среде [184]. Введение 10% (от веса амина) NaCl почти полностью подавляет гидролиз GeH5NHCH2CH2Cl [184]. Наличие R2N-rpynnbi в В-положении к одиночному хлору способствует сохранению конфигурации при щелочном гидролизе э/жягро-конформеров [185]. Гидролиз (С1СН2СН2)2]Ч-производнь1Х идет ступенчато с промежуточным образованием С1СН2СН^СН2СН2ОН-производных [186]. При гидролизе (С1СН2СН2)2Н-соединений в бикарбонатном буфере (13 дней, 20° С, начальное рН~8, конечное 6,1) образуются исключительно (~95%) бггс-(Р-оксиэтил)-амины RN(CH2CH2OH)2 [187]. В воде без добавок реакция идет сложно с образованием пиперазиновых соединений и линейных димеров

[HOCH2CH3NRCH2CH2NR(CH2CH2OH)2]Cl- [187].

Атом хлора в {5-положении к карбоксилу (или сложноэфирной группировке) гидролизуется в солянокислой среде быстрее, чем атомы хлора в а-положении [188], по-видимому, потому, что образующийся первоначально в а-положении гидроксил успевает в условиях реакции снова заместиться на хлор под действием HG1:

не

СНзООС(— СНС1—)4СООСНз ? НООССНС1(—СНОН—)аСНС1СООН

кипячение

При наличии карбалкокси-группы в у-положении к одиночному хлору в ходе одновременного щелочного гидролиза COGR- и СН2С1-групп замыкается четырехчленный окисный цикл [189]:

^" сн * кон ^ 9В^СН2ОСОСН3 *- СН20~—S —СН2 СН, (18-78%)

(выходы ниже 50% получены при R = CeHs, СНзСвШ, Н)

Щелочной гидролиз одиночного хлора при наличии в положении 4 или 6 к нему карбоксила осложняется этерификацией образующейся оксигрушгы. 6-Хлорвалериановая кислота при нагревании с эквивалентным количеством NaOH в воде дает 6-валеролактон [190]. В аналогичных условиях о>хлор-энантовая кислота поликонденсируется в линейный полимер [190, 191]. При кипячении со-хлоркислот Cl(CH2CH2)rtCOOH (д=3, 4, 5) с КОН в спирте почти не происходит дегидрохлорирования, а идет замещение хлора на RO-rpynny [191].

1,1-Диэтокси-4-хлорбутан гидролизуется едким натром в этиленгликоле быстрее, чем 1,1-диэтокси-5-хлорпентан,вследствие возможности промежуточного образования циклического оксониевого иона [347]:

С1(СН2)зСШОС2Н5)2

сн2-—сн2 oh- —сн2

СН2\ снос2н5 . сн2 СН(ОС2Н5)2

XV /

ос3н5 но

СвН6СО(СН2)4С1 сольволизуется в 80%-ном этаноле при 56,2° С в присутствии AgC104 в 585 раз быстрее, чем С6Н5СОСН2С1, и в 759 раз быстрее, чем тг-С4Н9С1 [192].

Аллильный хлор гидролизуется легче, чем атом хлора в насыщенной цепи при всех видах гидролиза. Гидролиз аллильного хлора 1—2%-ной НС1 при 80° С в присутствии 0,2—0,3% Cu2Gl2 дает лучший выход аллилового спирта, чем щелочной гидролиз [137]. Побочно образуется диаллиловый эфир [137]. Этот эфир образуется и при щелочном гидролизе аллильного хлора [140]. При 60—100° С и 7—8 am в автоклаве СН2=СНСН2С1 переходит в СН2=СНСНаОН при действии 5%-ного NaOH (с добавкой NaaC03; 10% от веса NaOH) за 5 мин., с конверсией 93%; побочно образуется около 1% (СН2—СНСН2)20 [140]. При щелочном гидролизе аллильного хлора винильный атом хлора, как правило, не затрагивается [193].

Т-Хлоркротиловый спирт [193J. К кипящей смеси 600 г 1,3-дихлорбутена-2 и 400 мл воды при энергичном перемешивании добавлено за 5 час. 800 мл 25%-ного водного раствора Na3G03. После 1 часа нагревания органический слой отделен, высушен MgSC*4 и перегнан. Получено 346,4 г (68% от теорет.) -у-хлоркротилового спирта, т. кип. 157 —

163° С/680 мм, п2^ 1,4658, 1,1098.

При гидролизе аллильного хлора в щелочной сред*» каталитическим действием обладают медь [194] и металлы VIII группы, ш IBHOCTH располагающиеся в ряд: Rh ^> Ni ~Pd > Pt Г195]. Предложен Л способ гидролиза аллильных хлоридов абсорбированием их при 20° С 27—28%-ным раствором NH4GI, содержащим Cu2CI2. Наличие RO-заместителя в у-положении к атому хлора в аллильной системе сильно активирует последний, так как придает ему свойства полуацетального атома хлора, легко гидролизующегося водой без всяких добавок [197]:

R0CH=CHCH2C1 -» [ROCH=CHCH2 +-» ROCHCH=CH3I —Z

— ROCH^CHCH^OH + ROCH(OH)CH=CH 2

Продаргильный атом хлора легко гидролизуется. При наличии СН==С-группировки в а-положении к одиночному хлору первоначальная атака ОН~-ионов в условиях щелочного гидролиза направляется не на этот хлор, а на ацетиленовый Н-атом, что при проведении реакции в спирте приводит к образованию простых эфиров по схеме [198]:

он- + _ с*н»он

R2CC1C==CH * R2CC1C=C-—--* [R2CC = С,*-* R2C=C=C:] * R2C(OC2H5)C=CHн+ ~cl~

В системах с пропаргильным хлором при действии водно-спиртового раствора КОН могут происходить ацетилен-алленовые перегруппировки.

Хлорвинильная группировка легче гидролизуется в кислой среде, чем в щелочной. В большинстве случаев группировка —C=G—CI при гидролизе превращается в группировку —GH—С=0. В качестве гидролитического агента активна H2S04. При продолжительном кипячении раствора СН3СС1 = =СНСН(С4Н9)С00Н в 85%-ной СН3СООН гидролиз не прошел [160]. Наиболее вероятный механизм перехода группировки —СН = СС1 в группировку —СН2С0— при сернокислотном гидролизе — электрофильное присоединение H2S04 и последующий гидролиз аддукта [160]:

H2SOi н2о

|RCH=CHC1 * RCH3CHCLOS03H =-* RCH2CHCl(OH) =- RCH2CHOHCl

С разбавленной кислотой при повышенной температуре гидролиз может протекать через присоединение протона с последующей атакой ОН-анионом [160]:

н+ + онRCH=CHC1 ? RCH2CHC1 ? RCH2CH(OH)Cl > RCH2CHOHCl

Добавки Cu2Cl2 (0,2—0,5%) активизируют винильный атом хлора в реакциях кислого^ гидролиза [136, 138J. Скорость гидролиза г|ис-С1СН2СН==СНС1 в присутствии Cu2CI2 увеличивается в 10 раз; при этом г^ис-изомер гидролизуется 1,5%-ной НС1 при 80° С в 2 раза быстрее, чем ??г/??шс-изомер (без добавки Си2С12 картина обратная) Г138].

Запатентован [199] способ гидролиза соединений типа RCH=CHC1 водой в автоклаве при 225—275° С в присутствии слабых оснований или кислот, например NaHC03, MgO, MgCl2; при этом идут перегруппировки и образуются кетоныс выходом 27—40%; СН3СН=^СНС1 дал ацетон, аС8НйСНаСН = = СНС1 превратился в С6Н5СОС2Нб.

При сернокислотном гидролизе у-хлоркротилсульфокислоты образуется ожидаемая кетосульфокислота, но при гидролизе хлорангидрида или амидов у-хлоркротилсульфокислоты происходит расщепление по схеме [200]

CH3CC1=CHCH2S02X ——г СН3СОСН=СН2'+ S02 + HCI + HX

20° Gfc

(X = Cl, NHR).

Щелочной гидролиз группировки G=C— С1 при отсутствии катализаторов идет активнее, чем кислый [138]. Электроноакцепторные заместители в вини-логичном к хлору положении активизируют его. |3-Хлор-|3-алкилакролеины при кипячении с разбавленными растворами едких щелочей претерпевают фрагментацию с образованием ацетиленов [146]:

(CH3)3CCC1=CHCH0 (СНз^СОьЙн^-СЙ^Н)-^1 —(СН3)3СС=СН (36%)

(2,4 моля NaOH, 1 л воды и 1,8 л диоксана на моль альдегида, 1 час при кипении).

6-Хлор-а,6-диалкилакролеины в этих условиях дают кетоны [146]:

кон

СНзСС1=С(СНО)(СН2)3СНа «? СН3СО(СН2)4СН3

Гидролиз хлорангидридной группировки 0 = С—С1 идет легко при комнатной температуре, для него предложена схема присоединения — отщепления [201]. По-видимому, все хлорангидриды к-алкановых кислот гидролизуются водой при отсутствии добавок по &^2-механизму; с удлинением углеродной цепи алкила скорость гидролиза уменьшается [201]. Накопление электроно-акцепторных групп, особенно обладающих выраженным —^-эффектом, сильно увеличивает вероятность декарбоксилирования в ходе гидролиза хлорангидридов, например [202]:

[CF3CC1(N02)C0C1 ? CFaCHClNOa (55%)

(15,7 моля воды на моль хлорангидрида, 3 часа при 50° С).

Более подробно материал по гидролизу —COCl-производных изложен в обзорах [62-64, 203].

Гидролиз дихлорметильной и дихлорметиленовой групп

Дихлорметильная группа малоактивна в реакциях щелочного гидролиза. а,а-Дихлоралканы слабыми щелочами гидролизуются очень медленно, сильные основания вызывают дегидрохлорир

страница 180
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
изготовление металлических лавочек москва
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/shashki-svyishe-60-sm/
руки вверх германия 2017
деревянные столы ручной работы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)