химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ний,ста-новится коричневым. Получено 4,5 s продукта с т. кип. 87° С/51 мм. При стоянии кетон закристаллизовывается, т. пл. 43° С (из СС14). Выход 39%.

Присоединение N00 к 3-мети л бута диену-1,2 при 0° С в растворе эфира дает 3-хлор-2-нитрозо-3-метилбутен-1, представляющий собой синее масло; аддукт претерпевает быструю димеризацию [2026].

Хлорнитрозирование ацетиленов изучено на примере фенилацетилена§ метил фенил- и дифенил ацетиленов, фенилпропиоловой кислоты и 3~фенил-лропиолового эфиров уксусной и пропионовой кислот [240—243].Отмечена существенная разница между нитрозохлорированием олефинов и ацетиленов^ Первые дают нитрозохлориды, а вторые — нитрохлориды. Более того, непредельные кислоты не образуют аддукта с хлористым нитрозилом, а фенил-лропиоловая кислота образует, хотя и с небольшим выходом. Ориентация лрисоединения в этом случае та же, что с фенилацетиленом. Таким образом, реакция ацетиленовых соединений с хлористым нитрозилом идет по схеме

CeHbC=CR + NOCl -> eeH5CCl=C(NQ2)R ж может служить удобным методом для получения хлорнитросоединении.

«-Хлор-р-нитростирол (-трапе) [240]. Раствор фенил ацетилена (30 г, 0,29 моля) в 50 мл СС14 добавлен к раствору NOCl (40 г, 0,61 моля) в 50 мл СС14 при —45° С (охлаждение сухим льдом). После окончания добавления реакционная смесь была оставлена при г-100 С на 4 дня и затем температура была постепенно повышена до комнатной за ночь. Растворитель отогнан при небольшом вакууме и остаток (53 г) перегнан. Получено 46,5 г масла с т. кип. 90—116° С/4 мм, которое частично затвердевает при охлаждении сухим льдом. Кристаллы отфильтрованы ш перекриеталяизованы из петролейного эфира (фракция 40—60° С). Получено 16 г тракс-а-хлор-р-нитросшрола, т. пл. 55—56° С, желтые иглы, УФ: ^шах 277 ммк (lg е 3,678) (в циклогексане). Дипольный момент (в бензоле) при 25° С: 2,7 D. Фильтрат (30,6 г) хроматографирован на силикагеле (320 г). Элюированне тексаном Позволило выделить такие вещества: галовдпроизводные (12,4 г), еще 2,4 г транс-ащукта ж 3,2 г ifuc-a-хлор-^-нитростирола с т. кип. 105—110° С/2 мм. УФ: й,тах 267 ммк (lg г 4,066) (в циклогексане). Дипольный момент (в бензоле) 4,8 D. Кроме то-то, получено 10 г хлорацетофенона.

Хлорсодерашщие непредельные соединения

Особенность реакции хлористого нитрозила с галоидсодержащими оле-•финами состоит в том, что промежуточно образующиеся нитрозосоединения не перегруппировываются в оксимы, а окисляются до нитросоединений. Поэтому продукты реакции представляют собой смесь нитрохлор- и поли-хлоралканов.

Для объяснения получаемых продуктов предложена такая схема [230, 244а]: Схема 3

NOCl 2NOC1 KOG1

СНзСХ=СН2 > CHaCX(NO)CH2Cl > CH3CX(N20N02}CH3C1+ СГ *

> СНзСХС1СН2С1 + N2 ~f 2N02

NO; . NOCKCD

СНзСХ = СНз ? CH3CXCH2NOa > CH3CXC1CH2N02

(X=C1, CCl3)

Таким образом, в первую очередь имеет место электрофильное присоединение N0C1 по этиленовой связи, причем нитрозогруппа идет к наименее тидрогенизованному углероду в соответствии е направлением поляризации. Промежуточное хлорнитрозосоединение реагирует дальше с избытком хлористого нитрозила с образованием неустойчивого диазонитрата, разложение которого в присутствии хлористого нитрозила дает хлорид, азот и двуокись азота. При взаимодействии двуокиси азота с исходным непредельным соединением по гемолитическому механизму образуется нитросоединение, j которого нитрогруппа связана с наиболее гидрогенизованным углеродом. Реакция может быть представлена общим уравнением

ЗСН3СХ-=СНа + 4NOCI — 2CH3CXC1CH2N02 + СН»СХС1СНаС1 + N2

В присутствии хлористого водорода промежуточный диазонитрат может распадаться с образованием азотной кислоты, которая, реагируя с хлористым водородом, дает хлор, хлористый нитрозил и воду; образующийся хлор лрисоединяется по кратной связи, давая соответствующие дихлориды.

Таким образом, при реакции хлористого нитрозила с 3,3,3-трихлор-2-метилпропеном основными продуктами являются 2,3,3,3-тетрахлор-1-нитро-2-метилпропан и 1,1,1,2,3-пентахлор-2-метшгаропан, а в присутствии хлористого водорода — 1,1,1,2,3-пентахлор-2-метилпропан [230].

Аналогично хлорнитрозирование 2-хлорпропена в растворе эфира при 20° С ав запаянных ампулах в течение пяти дней приводит к получению 1,2,2-трихлорпропада (35%) и 1-нитро-2,2-дихлорпропана (41%). При проведении реакции в растворе эфира, насыщенного хлористым водородом, 1,2,2-три-хлорпропан становится главвым продуктом реакции [244а].

Взаимодействие NOC1 с 2-хлорбутеном-2 в эфирном растворе приводит к образованию 2,3-дихлор~2-нитрозобутана (35%) и 2,2-дихлор-З-нитро-%тана (42%) [2446].

Вообще введение атома хлора в молекулу непредельного соединения существенно затрудняет хлорнитрозирование. Так, по некоторым данным, не удается провести присоединение хлористого нитрозила к у-фвшллаллж^-и. р-фенилаллилхлориду [227]. Однако проведение реакций некоторых других галоидолефинов с хлористым нитрозилом в жестких условиях позволило Якубовичу и Лемке [245, 246] получить аддукты. Авторы изучили хлорнитрозирование хлористого аллила, хлористого винила, хлористого винили-дена и трихлорэтилена и установили, что ориентация присоединения такова, шо положительная нитрозогруппа направляется к отрицательно поляризованному углеродному атому.

В случае трихлорэтилена реакция идет очень медленно и ориентация присоединения обратная.

1,2-Дихлор-З-нитропраиан [245]. В ампулу помещено 8 г хлористого аллнла и 6,9 г хлористого нитрозила. После запаивания ампула оставлена на 12—24 часа при комнатной температуре, причем красная окраска раствора переходит в светло-зеленую. Реакционная смесь (13 г) разделена разгонкой на три фракции: I фракция — хлористый аллил (3 г), т. кип. 43—46 С; II фракция — 1, 2, 3-тряхлорпропан (1,3 е), т. кип. 46—69° С/ •/27 мм; III фракция — (5 е), т. кип. 105° С/13 мм.

Из III фракции повторной перегонкой выделен 1,2-Дихяор-З-нитропропан с т. кип. 94,5° С/8 мм, nfj 1,4762, df 1,4597.

Титов [179] применил катализаторы Фриделя—-Крафтеа для активирования нитрозохлорирования галоидсодержащих олефинов. Наиболее энергично действовал А1С13, использовались также FeGl3, SbCl5, SnCl4. Слабее действовали добавки ZnCl2, Эти апротонные кислоты образуют с NOC1 ком-ллексы, например NO+ [А1С14]~. При нитрозохлорировании хлорэтиленов наблюдалась аномальная ориентация NO+ и С1-: хлористый винилиден ж трихлорэтилен давали соответственно 1,1,2-трихлор-1-нитрозоэтан Нитрозохлорирование этилена в присутствии хлористого алюминия* протекало по схеме

NOCI Cl(NoCl)

СНз-СНз >CH2C1CH3N0->CH2C1CH=N0H >CH2C1CC12N0

Это же соединение образовывалось из хлористого винила и хлористого вини-лидена. При облучении ртутной лампой проведено радикальное нитрозохлорирование хлористого винилидена по уравнению

СН2=СС12 + СГ -» СН2С1СС12 -i. CH2C1CC12N0

Удается в радикальных условиях провести нитрозохлорирование тетра-хлорэтилена, который не вступает в реакцию по ионному механизму вследствие его повышенной электрофильности и пространственных затруднений [179].

1,1,2-Трихлор-1-нитрозоэтан [179]. В колбу с раствором хлористого алюминия в 10 мл~ хлористого нитрозила при —20° С добавлено по каплям при размешивании 25 г хлористого винилидена. Через 1—2 часа содержимое колбы вылито на лед, нитрозохлорид отделен и высушен хлористым кальцием. После перегонки получено 30 з аддукта, т. кип. 36° С/40 ммг.

ftfj 1,4660, df 1,489. Мол, вес. 159.

Присоединение нитрил хлорида

В результате присоединения нитрилхлорида по двойной связи образуется; хлорнитросоединение по схеме

>С-=С< + ClNOs -> >CC1C(N02)<

Обычно нитрогруппа присоединяется к концевому атому двойной связи независимо от электронных свойств заместителя. Ориентация присоединения; одинакова в случае пропена и метилакрилата. Шехтер [247] предположил, что имеет место гомолиз N02— С1-связи.

Петри [248] считает, что нитрилхлорид может реагировать так же в форме-нитрозилгипохлорита ONOG1. Реакцией с этиленом, проведенной при комнатной температуре в инертном растворителе, получен (i-хлорэтилнитрш* и 1-хлор-2-нитроэтан (45%) по схеме

С2Н4 + N02C1 ONOC2H4CI + NOaC3HjCl

Аналогично протекает присоединение нитрилхлорида к замещенным этиле-нам и ацетиленам.

В дальнейшем Бахман и сотр. [249] изучили присоединение по двойной связи смеси N204 и хлора. Реакция также приводит к хлорнитросоединениям. Найдено, что смесь N304 и хлора действует аналогично нитрилхлориду в случае непредельных соединений с электроноакцепторными заместителями, а в случае электронодонорных заместителей ориентация присоединения противоположная. Авторы объясняют это тем, что электронодонорные заместители у двойной связи способствуют протеканию реакции по ионному механизму, а электроноакцепторные — по радикальному. В соответствии с этим олефины или виниловые эфиры реагируют по ионному механизму, а галоидолефины или акриловые системы — по радикальному.

Как показали спектроскопически Огг и Вильсон [250], нитрилхлорид, при низких температурах медленно распадается на N204 и хлор, причем уже-при 120° С это равновесие сильно сдвинуто вправо;

NOaCl ^ N^Oe + Ch

В силу этой диссоциации основными побочными продуктами в большинстве реакций являются дихлориды, образующиеся за счет присоединения хлора по двойной связи.

В качестве растворителей наиболее подходящи те соединения, в которых такой распад идет медленно. Лучше всего использовать хлористый метилен [251]. Предложены также четыреххлористый углерод, хлороформ, дихлор-дифторметан и метилнитрит [252а].

При проведении реакции в метаноле или карбоновых кислотах идет атака С1+-катиона на двойную связь с последующим присоединением RO- или RCOO_-aHHOHa, т. е. не имеет места образование нитросоединений 12526].

Полярные растворители, такие как ацетонитрил, нитроэтан, этилацетат, высушенные принятыми методами, нельзя употреблять, так как они всегда содержат следы влаги. Приготовление хлорнитрила и свойства его растворов .ь некоторых органических растворите

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
hd-проектор за 7000р
Фирма Ренессанс раскладные лестницы на чердак - качественно, оперативно, надежно!
стул изо цена
Интернет-магазин КНС Нева предлагает HP 720478-B21 - в кредит не выходя из дома в Санкт-Петербруге, Пскове, Мурманске и других городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)