химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ролиза является NaOH, реже используется КОН. Рекомендована добавка к едким щелочам соды [140,141]. Если едкие щелочи разрушают молекулу гидролизуемого хлорпроизводного, как, например, в случае мукохлорной кислоты [58]

NaOH в воде

ОНССС1= СС1СООН CHCl=CClCOONa + HCOONa

можно использовать едкий барит [58]:

Ва(ОН)2 в воде ( 1 HsS04

ОНССС1=СС1СООН — ? OHCCCl=CCOQBaO ? ОНССС1=С(ОН)СООН (89%)

О VJ

Реакции щелочного гидролиза проходят, как правило, в гетерогенной средел Для повышения выхода оксипроизводного полезно в реакционную смесь добавлять эмульгатор [142]. Интенсивное перемешивание [140], а также увеличение давления и температуры [140, 141, 143, 144] благоприятствуют реакции. Гомогенизация среды способствует протеканию неосложненного гидролиза, отмечены более высокие выходы оксипроизводных [144, 145]. Для гомогенизации чаще всего добавляют ацетон или диоксан [144—146]. Запатентован [147] способ гидролиза алкилхлоридов с 5—20 атомами углерода в молекуле нагреванием с водой в автоклаве при 200—250° С и 28—70 ати при рН 7—12 в присутствии 2 экв. основания (NaHC03, СаО, Mg^,CaC03) и растворителя (ацетона, метилэтилкетона, диоксана, ТГФ).

Преобладающая побочная реакция при щелочном гидролизе — дегидрохлорирование — проходит обычно при наличии подвижного Н-атома в [5-положении к атому хлора. При гидролизе аллильных хлоридов образование алленов не наблюдается [143]. Вводном спирте, ацетоне или диоксане, в которых основность аниона повышена, может иметь место а-элиминация [147]3

2NaOH

2^02С6Н4СН2С1 ^jo-NOaCerUCH:] f-N02CeH4CH=CHCeH4N02-p

В щелочной среде уже образовавшийся при гидролизе спирт может реагировать с исходным хлоридом:

RGl + ROH + NaOH ROR + NaCl + Н20

Эта реакция особенно заметна при гидролизе аллильного хлора; содержание простого эфира в реакционной смеси растет с увеличением рН среды [143].

Гидролиз в кислой среде. Гидролиз серной кислотой. Среди методов гидролиза в кислой среде наиболее перспективным с препаративной точки зрения является сернокислотный гидролиз, дающий особенно хорошие результаты в случае трихлорметильных и дихлорвинильных производных. Для гидролиза одиночного хлора в алифатической цепи этот метод менее удобен, чем гидролиз щелочной.

Техника проведения сернокислотного гидролиза проста. Смесь гидроли-зуемого хлорида и концентрированной H2S04 нагревают при энергичном перемешивании (иногда с непрерывным пропусканием через смесь инертного газа для лучшего удаления выделяющегося НС1), поглощая НС1 в растворе щелочи. Контроль процесса ведут по количеству выделившегося HG1, реакцию останавливают при достижении теоретического привеса поглотителя НС1 или немного раньше. Вместо H2S04 можно использовать олеум (20—65% SOa) [151—152J. Обычно вода, необходимая для гидролиза, уже присутствует в достаточном количестве в используемой H3S04, но при проведении гидролиза в 98—100%-ной H2S04 и олеуме нужно вводить воду в виде 50—80%-ной H2S04 по мере выделения НС1 [153]. При недостатке воды гидролиз трихлорметильных соединений останавливается на стадии хлорангидридов кислот [154]. Существенное значение имеют концентрация и количество H2S04; 50%-наяН28О4 не гидролизует (СН3)2С(ОН)СС13 [155]. При гидролизе (СН3)аС(ОН)СС13 96% -ной H2S04 уменьшение молярного отношения три-хлорид: H2S04 с 1 : 8,5 до 1 : 4 снижает выход а-хлоризомасляной кислоты на 15—20% [156]. Гидролиз а,а,а,©-тетрахлоралканов до со-хлоралканкар-боновых кислот не идет при количестве 92—97%-ной H2S04, меньшем 2,3 г на 1 г тетрахлоралкана [157]. При сернокислотном гидролизе С—С1-связи гидролизуются также CN-группы [158]. Из побочных реакций при сернокислотном гидролизе следует отметить сульфирование ароматического ядра 1159], особенно при проведении реакции в олеуме [160].

Гидролиз азотной кислотой. Метод гидролиза азотной кислотой удобен для превращения СС13- или СС12Вг-группы в СООН-группу в соединениях, содержащих в алифатической цепи одиночный галоид (С1, Вг) [150, 161—163], который не затрагивается в ходе реакции, например [161]:

HN03(d 1,52)

С1СН2СНВгСС12Вг ? С1СНаСНВгСООН ,(76%)e

(610 мл HNO3 на 1 моль галоидалкана, 30 мин. при кипении)

Наиболее эффективна 100%-ная HN03; с 50—60%-ной HN03 реакция практически не идет [150, 162]. Присутствие N02 в HN03 благоприятствует началу реакции [164, 165]. Предложено [165] вести гидролиз а,а,а,оэ-тетра-хлоралканов азотной кислотой в присутствии Р205 или Н2Р205. Механизм гидролиза трихлорметильных производных азотной кислотой не изучен; по-видимому, на первых стадиях реакции идут процессы замещения и окисления, вода образуется при распаде HN03 и ведет гидролиз [162, 166]. В реакцию брали 8—20 молей HN03 на моль трихлорметильного соединения и вели гидролиз при 40—125° С 3—5 час. [162, 165, 167]. При гидролизе трихлорметильных соединений азотной кислотой не происходит такого осмоления, как при сернокислотном гидролизе; реакция идет при более низкой температуре, выделение образовавшейся кислоты не представляет трудности; в лучших случаях выход кислоты не уступает выходу, получаемому при сернокислотном гидролизе [162]. Отмечено [168], что тетрахлоралканы СС13(СН2)ПС1 (п = 12 ч-16) удобнее гидролизовать до хлоркислот С1(СН2)пСООН азотной кислотой, нежели Серной.

w-Хлорнонановая кислота [150]. К 70 мл HN03 (d 1,52) прибавлено 50 г 1,1,1,9-тет-рахлорнонана. Саморазогревание смеси и выделение газов продолжалось 30 мин., после чего смесь дополнительно прогрета при 60—70° С в течение 2 час, разбавлена водой; выпавшее масло экстрагировано хлороформом, экстракт промыт водой, высушен СаС1а. Хлороформ отогнан. При перегонке остатка выделена фракция с т. кип. 141—150° С/3 мм, при повторной перегонке]которой получено 26,8 г (74% от теорет.) ьихлорнонановой

кислоты, т. кип. 136—140° С/2 мм, л$ 1,4619, df 1,0614.

Недостатком HN03 как гидролизующего агента является ее сильное окисляющее действие (см. гл. XII). При гидролизе жирноароматических трихлорметильных производных может идти нитрование ядра. Как правило, при гидролизе с помощью HN03 образуется значительное количество нейтральных продуктов реакции [150].

При гидролизе КСХ=СС12-производных (X = Н, С1) 100%-ной HN03 образуются а-хлорированные кислоты RGXC1COOH [167].

ос,а,<й-Трихлоркапроновая кислота [167]. К 40 мл HN03 (d 1,517) при перемешивании и охлаждении прибавлен 41 г 1,1,2,6-тетрахлоргексена-1. После нагревания в течение 1 часа при 45—60° С реакционная смесь разложена водой, экстрагирована эфиром, кислые продукты извлечены из эфирной вытяжки раствором соды. При перегонке кислой фракции, выделившейся после подкисления щелочного раствора, получено 24,9 г (61% от теорет.) а,а,<о-трихлоркапроновой кислоты, т. кип. 123—132° С/1,5 мм, т. пл. 46° С

(из гептана), 1,4929; амид, т. пл. 64—65° С (из гептана).

Гидролиз одиночных атомов хлора

В хлоралканах нормального строения скорость бимолекулярного щелочного гидролиза монотонно уменьшается с увеличением длины углеродной цепочки; небольшая аномалия наблюдается при переходе от С5 к С8 и далее к С7 [169]. Как и в других случаях бимолекулярного нуклеофильного замещения, разветвление углеродной цепи в Р-положении к одиночному атому хлора затрудняет его гидролитическое отщепление: хлорид (СН3ОСН2)3~ -ССН2С1 устойчив к щелочному гидролизу настолько, что почти не изменяется после 150 час. кипячения с NaOH в метаноле [170]. Ароматическое ядро в а-положении к одиночному хлору активирует последний к щелочному гидролизу; бензильный хлор гидролизуется разбавленными растворами Na2C03 и NaOH при 20—65° С [148—171]. Накопление алкильных заместителей при атоме углерода, несущем хлор, увеличивает вклад 1-процессов в гидролиз и таким образом ускоряет как кислый, так и щелочной гидролиз [172]. Влияние арильного заместителя в а-положении к одиночному хлору на механизм, а следовательно, и на скорость гидролиза определяется заместителем в ароматическом ядре [172]. В смесях органических растворителей (ацетона, дио-ксана) с водой С6Н6СН2С1 гидролизуется чаще всего по S^-механизму, а 4-СН3ОС6Н4СН2С1 — по SNl-механизму [172].

Гетероатом в а-положении к одиночному хлору сильно повышает его способность к ионизации и тем ускоряет процессы гидролиза в нейтральной, щелочной и кислой средах [173, 174]:

NaOH

RCHC10R' ? RCHO -f R'OH + NaCl

~20° С H20

R2NCHaCl >HCHO + RaNH-HCl.

Наличие RCOO-группировки в а-положении к одиночному хлору также активирует его и переводит щелочной гидролиз на рельсы ?^1-механизма [175]. На скорость гидролиза RCOOCHCl-производных влияет природа R: электроноакцепторные группы замедляют, а электронодонорные ускоряют гидролиз [175]. Скорость щелочного гидролиза понижается также, если в алкильной цепи в ^-положении к хлору отсутствует Н-атом [175]. Обычно скорость щелочного гидролиза хлора в RCOOCHCl-производных превышает скорость щелочного расщепления сложноэфирной группировки, но при большой инертности одиночного хлора (например, в а-хлоризопропилтри-хлорацетате) преимущественно идет гидролиз сложноэфирной группировки [175].

Способность к гидролизу а-атома хлора в амидхлоридной группировке [Ср—CaCl^-^NR2] настолько велика, что даже при наличии двух атомов хлора при р-С- атоме гидролиз идет экзотермически при контакте амид-хлорида со льдом [176]:

[G2H5CC12CC1N(CH3)2}+C1--. C2H5CCl2CON(CHa)2 ф2%)

Карбонильная группа в а-положении к одиночному хлору создает возможность перегруппировки Фаворского при действии щелочных гидролизу-ющих агентов, в результате в а-хлоркетонах происходит формальное замещение СН2С1-группы на гидроксил с образованием кислот.

Карбоксильная группа в а-положении к одиночному хлору облегчает его гидролиз, но выделение образующихся а-оксикислот затруднено вследствие их растворимости в воде и способности давать сиропы [177]. Выходом из положения является выделение их в виде нерастворимых солей, например медных [177].

Сложноэфирная группировка в а-положении к атому хлора активирует его при гидролизе. Как показывают кинетические измерения [178], в водном ацетоне при 25—45° С гидролиз хлора в R2CClGOOR' идет либо п

страница 179
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
изготовление тумб под тв на заказ
курсы менеджеров по рекламе в москве
ремонт холодильника Electrolux ENX 4596 AOX
kubica петли купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)