химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

колько возрастает. Многочисленные последующие исследования подтвердили этот факт [103, 104].

По особенностям реакционной способности целесообразно выделить следующие типы СС13-группы: 1) СС13-группа на конце насыщенной углеродной цепи, 2) СС13-группа в аллильной системе СС13С=С—, 3) СС13-группа, соединенная с гетероатомом.

Реакции нуклеофильных агентов с НСС13 или СС14 чаще всего идут сложно и приводят к не содержащим хлора производным, поэтому они не будут здесь рассмотрены.

Трихлорметильная группа в насыщенной алифатической цепи инертна к действию нуклеофильных агентов [104, 105]. 1,1,1-Трихлорпентан не реагирует с жидким аммиаком или его спиртовым раствором за 5—10 час. при 140—160° С [105]. 1,1,1-Трихлорпентан не реагирует при кипячении в спирте даже с таким сильным нуклеофилом, как тиофенолят натрия [106]. При 165— 175е С тиофенолят натрия реагирует восстановительным образом с 1,1,1-три-хлорпентаном; конечными продуктами реакции являются C3H7CH=CHSC6H5, CgH7CH(SC6H5)CH2SCeH5 и СзН7С(8С6Нб)2СН2ЬС6Н5 [106].

С увеличением основности реагента и при использовании более жестких условий реакции возрастает вероятность дегидрохлорирования в системе —СН2СС13 с превращением ее в группировку —СН=СС12 [105—107]. При этом не исключены перегруппировки, и могут образоваться продукты формального замещения в СС13-группе, как показывает следующий пример-[108]:

4 моля ROH перегруппировка

CCbCHaCHClOR ? CC12=CHCH(0R)2

5 час. при кипении

|,ROH

ClOCCH2CH(OR)2 «—— ROCCl2CH2CH(OR)2

1 ROH

ROH

(RO)2CHCH2COOR « ROCHaaCHGOCl-^^j-IROCHasCHGCbOR]*Трихлорметильная группа в тетрахлоралканах СС13(СН2СН2)ПС1 остается не затронутой при замещении одиночного хлора действием Na2S2, NaHS, Na2S03 [109], NaF [105J, NH3, NaCN [107, 110], NaSC(S)OR [111], Na2S [112]. При действии нуклеофилов замещение одиночного хлора в ф-положе-нии к СС13-группе требует более жестких условий, чем замещение более удаленного атома хлора [74, 104, 112]. Нуклеофилы основного характера дегидро-хлорируют СС13СН2СН2С1 до СС13СН=СН2 [112]. Трихлорметильную группу можно активировать введением таких комплексообразователей, как А1С13 [105]. В присутствии АЮ3 обмен хлора СС13-группы на бром в 1,1,1-трихлор-пентане при действии НВг идет при 4—5° С. Одиночный атом хлора при этом, не затрагивается [105]:

ССЬ(СН2)4С1 СВг3(СН2)4С1

Аналогично получены C6H13CCJaBr, С6Н13СВг2С1 и С6Н13СВг3 [128]. Трихлор-метильные соединения переходят в фтордихлор-, дифторхлор- и трифторме-тильные при нагревании выше 150° С с NaF в присутствии SbCl5 [113] или при 120° С со смесью SbF3 и SbCl5 [114]. Аналогично действует при ~200° С комплекс NaF-HF [115]. По патентным данным [116], хлораль в присутствии А1Вг3 дает смесь СС12ВгСНО, СС1Вг2СНО и СВг3СНО. Электрофильные-активаторы, например соли серебра или меди, увеличивают скорость взаимодействия нуклеофила (СН30~-иона) с СС13- группой [16].(

В группировке CC13CH2CHC10R, несмотря на R-положение к СС13-группе, одиночный хлор подвижен и при действии спиртов экзотермически замещается на RO-rpynny [117].

Диэтиловый ацеталь Р, в, Р-трихлорпрошюнового альдегида [117]. К 226 г (1 моль) СС13СН2СНСЮС2Н6, полученного присоединением СС14 к СН2=СНОС2Н5 при ~ 20° С в растворе СС14, осторожно прибавлено 92 г (2 моля) этанола. После получасового перемешивания при 32° С|и затем 2-часового перемешивания при 50—55° С перегонкой выделено 218 г (93% от теорет.) СС13СН2СН(ОС2Н5)2, т. кип. 83—84° С/10 мм, п%? 1,4454„ df 1,1829.

В а,р\р,|3-тетрахлорэтиламидах RC0NHCHC1CC13 одиночный атом хлора также очень реакционноспособен и гладко замещается на RO-группу под действием спиртов при 20° С без применения щелочных агентов [118].

Группировка RS03— в а-положении к СС13-группе активирует ее к реакциям нуклеофильного замещения и вместе с тем пассивирует одиночный атом хлора, если он находится в а-положении к RSOa— [119].

Описано замещение на СН30-группу всех трех атомов хлора в СС13-группе тетрахлорэтилалкилсульфонов при действии метилата натрия [119]:

CHaONa

CC13CHC1S02R ? (CH30)3CCHC1S02R

Метиловый ортоэфир бензилсульфонилхлоруксусиой кислоты [119]. К теплому раствору 4 г CeHsCH3S02CHClCCl3 в 50 мл метанола прибавлен раствор CH30Na (из 0,9 г Na) в 20 мл метанола. После 24-часового стояния при ~ 20° С реакционная смесь упарена в вакууме досуха, остаток экстрагирован хлороформом. Из экстракта получено 2,9 г (76% от теорет.) CeH5CH2S02CHClC(OCH3)3, т. пл. 90—91° С (из метанола).

В трихлорацетоуксусном эфире СС13-группа замещается целиком при действии этилата натрия, аммиака или аминов [120]:

С*Н6ОЯа

CGI3COCH2COOG2H5 " СзНбОСОСНаСООСгНз

20° С

В системе СС13СН(ОН)— замещение в трихлорметильной группе идет, по-видимому, с промежуточным замыканием окисного цикла [121]:

KCN+CH3OH

ССЬСНО ?СС1зСН(ОН)ОСНзHC1

ССЬ-СНОСНз

\ / О

_ HCN

? CNCCl2CH(OH)OCH3

Весьма лабильной является трихлорметильная группа в 1,1,1-трихлор--аллильной системе СС13—С=С—. Замещение одного атома хлора идет здесь легко, с переносом реакционного центра, и сопровождается аллильной перегруппировкой [104]:

С*Г^СС12-^С^С<" + Х~ —— СГ + cci2=c—с—х

Трихлорметильная группа, соединенная с гетероатомом, способным резонансно взаимодействовать с ней,

Э—CCh-Cl Э=СС12С1 (Э ~ О, N, S)

активна в реакциях нуклеофильного замещения [71]. В таких системах первоначальная атака нуклеофила может направляться и на гетероатом [71, 122]. а,а,а-Трихлордиметиловый эфир способен сольволизоваться в 50%-ном водном спирте при 0°С [71]. Нуклеофильное замещение хлора в СС13-групде при действии алкоголятов натрия отмечено в трихлорметилсульфокси-производных —CCI,SOCl, GCl3SOR (R — алкил) [122]:

MaOR'

CCI3SOR >C(OR')4

и в трихлорметилсульфенилпроизводных [123]:

4 моля C2H5ONa

CCbSCl ? [CC13S0C2H5] — [(C2H50)3CSOG2HS] -* С(ОС2Н&), + s

40-50° С

В трихлорметидсульфенхлориде СС13-группа не инертна к действию ами-динов [124]:

NH-HG1 Gl N

R/ + \NaOHBCH8CbR/ \ (40_70%)

NH2 CbCCl

В трихлорметилсульфениламидах первоначальная атака сильно основного» нуклеофила направляется на атом азота [125]:

RON а _ + + /ЭССЬч

CCUSNHAr "GGbSNAr -»[CGlaSNAp ** CCl2=S=NAr]Cr ArN<^ yNAr

CCI2S'

С малоосновным нуклеофилом (Na-соль 2-меркаптобензтиазола) реакция начинается с замещения в СС13-группе [125].

ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ХЛОРА В АЛИФАТИЧЕСКИХ ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ

Гидролиз

В данной главе к реакциям гидролиза отнесены все процессы, в результате-которых, хотя бы в форме промежуточной стадии, происходит замещение атома хлора на гидроксильную группу. При этом могут образовываться продукты неполного гидролиза (например, хлорангидриды при гидролизе три-хлорметильных соединений), гидроксилсодержащие продукты полного гидролиза (например, этанол из хлористого этила) и продукты дальнейшего превращения последних (например, альдегиды из RCHC12, кетоны из R2CC12, карбоновые кислоты из RCC13 и RCH=CC12). Замещение хлора на ОН-группу не обязательно должно быть первой стадией гидролиза. Сначала могут идти процессы диссоциации хлорпроизводных., присоединение по двойной связи^ протонизация.

Особенности гидролиза в нейтральной, щелочной и кислой среде

Гидролиз можно вести в нейтральной *, щелочной или кислой среде. Гидролиз в нейтральной среде применим ко всем главным хлорсодержащим группировкам СН2С1, СНС12, СС13; особенно этот способ подходит для гидролиза аллильного хлора. Щелочной гидролиз непригоден в случае легко де-гидрохлорирующихся основаниями группировок RCHCC12— и RCHCC13. Гидролиз в кислой среде — наиболее удобный метод гидролиза полихлор-содержащих группировок —СС12СН2—, СС12=С—, СС12Н—, СС13.

* Гидролизом в нейтральной среде будем называть гидролитические реакции, идущие без добавок кислот или оснований.

Гидролиз в щелочной и нейтральной среде. Вода без катализирующих добавок эффективно гидролизует хлоралифатические соединения при темпе-- ратуре, обеспечивающей ионизацию RCl ^1 R+C1~. В случае аллильного хлора такая ионизация происходит уже при обычной температуре [126], для гидролиза группы -—СС12—СС12— необходима температура ~200° С [127], СС12== СН-группировка гидролизуется при 300—330° С [121], гидролиз СС13-гругшы идет при 275—330° С [127, 128]. Гидролиз водой ведут либо в стеклянных ампулах, помещенных в автоклав с противодавлением [128]г либо непосредственно в автоклавах из нержавеющей стали [127].

Добавки некоторых солей и окислов ускоряют гидролиз алифатических хлорпроизводных водой. Основные окислы типа MgO [127 [, РЬО [129] и такие соли, как СаС03 [130, 131] или РЬС03 [132], препятствуют накоплению HG1 в растворе и тем способствуют гидролизу. Добавки Pb(N03)2 также ускоряют гидролиз, видимо, тем, что уменьшают концентрацию С1-ионов [132]» Практически удобно сочетание! Pb(N03)2 + РЬС03 [132, 133]. Соли Ag, Fe3+r Hg2+ являются, катализаторами и ускоряют гидролиз, облегчая ионизацию связи С—С1 [134]; каталитическая эффективность этих солей растет с увеличением легкости гетеролиза С—С1-связи [135]. Добавки солей Си+ и Си2+ (главным образом СиаС1аиСиС12) эффективны в случае непредельных хлоридов, и не оказывают каталитического действия при гидролизе хлора в насыщенной углеродной цепи, как полагают авторы работ [136—138], вследствие того, что активация солями меди происходит главным образом через присоединение их по кратной связи, а не путем электрофильного взаимодействия с атомом хлора в хлорорганическом соединении.

Область эффективного применения щелочного гидролиза в случае алифатических хлорпроизводных невелика. Одиночный атом хлора в насыщенной алифатической цепи мало реакционноспособен по отношению к гидроксилсо-держащим основаниям [126]. При необходимости исходить из алкилхлорида его превращают в ацетат действием CH3COOAg или CH3COONa и затем гид-ролизуют этот ацетат едкими щелочами [139]. Трудно гидролизуется в щелочной среде дихлорметильная группа. В случае трихлорметильной группы щелочной гидролиз идет только при наличии активирующих а- и ^-заместителей. Наиболее распространенным агентом щелочного гид

страница 178
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
cxm a7
интерьер частного кинозала
Форма для пирога глубокая, 30 см, кокос
ледовый дворец спб купить билет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)