химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

твами дегидрохлорируют —СН2СНС12-группировку [65]:

CsHeONa в этаноле

п-СаНцСНаСНСЬ " п-С5НпСН=СНС1 (60%)

10 час. при кипении

При действии тиофенолята Na дегидрохлорирование сочетается с присоединением [65, 66], так что образуется продукт формального замещения обоих атомов хлора на СеН58-группу:

CeHsSNa в этаноле

«-C5HiiCH2CHCl2 > n-C5HiiCH=CHSC$H& + п-СзНцСНзСН (SCeH»b

20 час. при нипении

(5%) (50,5%)

В а,а-дихлораллильной системе СНС13—G=C прямое замещение сопровождается замещением с переносом реакционного центра [67], например [68]:

2 моля C«H,SNa в OtHeSH

НСС13СН-СН2 »HCCI=CHCH2SC4H9 + CjH.SCH=CHCHsSC*H» +

1 час, 55—60° С

(26%) (15%)

+ (C4H8S)2CHCH=CH2 (3%)

Группа СС12, соединенная с алкокси-группировкой, обладает настолько реак-ционноспособным хлором, что а,а-дихлоралкиловые эфиры используются в качестве хлорирующих агентов при замещении гидроксила на хлор (см. гл. VII) в спиртах и кислотах [69—72]:

ROH + СЪСНОСНз-85° С

Г ОСНзп

с ген

\

OR J

? RCl + НСООСНз CHaCl + HCOOR

Фенильная группа в cc-положении к СС12Н-группе активирует ее; наблюдалось появление С1~ при взаимодействии С6Н5СНС12 с AgN03 в спирте при 50° С или с KJ в ацетоне при 20—50° С [73].

Группировка —СС12СС12— внутри алифатической цепи также инертна в реакциях нуклеофильного замещения; при наличии в молекуле, кроме нее, еще и одиночного хлора замещается этот последний, например, при кипячении с NaJ или NaCN в ацетоне [74]:

4 моля NaJ

С1(СН2)бСС12СС12(СН2)8С1 ХАЧАС - J(CH2)9CCl2CCl2(CH2)6J (89,7%)

В тетрахлордифторацетоне при действии бутилата калия замещается CFC12-группировка в целом [75]:

CFCbCOCFCh ^!2?-.CFC12COOC4HB

Особо стоит в ряду дихлорметильных соединений фосген. Высокая реакционная способность его атомов хлора делает фосген ценным исходным продуктом в самых разнообразных синтезах, причем возможна замена не только обоих, но и одного атома хлора. Взят патент [72] на получение из фосгена дихлорформиата бутиндиола-1,4 и далее 1,4-дихлорбутина:

COG1-2 + НОСН2С=ССН2ОН СЮСОСН2С=ССН2ОСОС1 —? С1СН2С=ССН2С1

200°С-8час- (80%)

Можно, заместить один атом хлора в фосгене на RS-rpynny [76]:

активированный уголь

COCia+ RSH *C10CSR (80—95о/0)

Хлорангидрид метилтиомуравьиной кислоты [76]. В трубку диаметром 2,5 см и длиной 60 см, наполненную 144 г активированного угля, одновременно в течение 65,8 часа подавали CH3SH со скоростью 0,55 моля в час и СОС12 со скоростью 0,5 моля в час при температуре слоя активированного угля: 45° С на участке от начала слоя до 1,25 см, 25° С до 8,75 см, 16° С до 16,25 см и 13,5° С до 23,75 см. Из реакционной массы, в вакууме водоструйного насоса за 170 мин. при 18—26° С отогнаны примеси. В остатке получек

GH3SG(0)C1, выход количественный, ns? 1,4839, df 1,2761.

Взаимодействием бензилового спирта с фосгеном получают карбобензо-ксихлорид — один из самых распространенных агентов для защиты аминогруппы аминокислот в пептидном синтезе.

Бензиловый эфир хлоругольной кислоты (карбобензоксихлорид) [77]. В кругл о донной колбе на 3 л при 0° С 500 г толуола насыщены фосгеном до привеса 109 г (1,1 моля) (отходящие газы поглощены в ловушке). При перемешивании к раствору СОС12 в толуоле быстро по каплям прибавлено 104 мл (1 моль) свежеперегнанного бензилового спирта. Смесь оставлена на 30 мин. при 0° С и далее на 2 часа при 20° С. Раствор упарен в вакууме при <60° С. Остаток содержал 155—160 г С8Н5СН2ОСОС1, выход ~ 93% от теорет. Полученный продукт без дополнительной очистки используется для ацилирования аминогруппы. Удалять толуол полностью нецелесообразно, он не мешает ацилированию.

ос,сс-Дихлорвинильная группировка СС12=С— в насыщенной алифатической цепи при действии нуклеофильных агентов не обменивает хлор по механизму прямого замещения: реакция может идти через стадии присоединения — отщепления, например [78]:

2,2 моля C2HBSNa

C4HflCH=CCl2 — ? [C4H9CH(SC2H5)CHC12] _

145—155° С> C4HBC(SC2H5)=CHCI + C4H«C(SCaH5)=CHSC3He

(34%) (33%)

Если в молекуле с а,сс-дихлорвинильной группировкой есть одиночные атомы хлора, их можно заместить, не затрагивая группировки СС13=С— (действием KCN в диметилформамиде [79], NaCN в метилцеллозольве [80], C2H5ONa в этаноле [81]). При замене аллильного хлора на бром в системе СС12—С—СС1 с помощью НВг в присутствии каталитического количества FeCl3 идет также присоединение по двойной связи [82]:

GC12=CRCHR'G1 * CCb-CRCHR'Br+CClaBrCHRCHR'Cl

20° С

(-85%) (-15%)

В дихлораллильной системе CC12=CHCHR— при электро но акцепторном R увеличивается вероятность прототропной аллильной перегруппировки [83, 84]:

I I

—RCH—С=СС12 — RC=C-CHC12

в результате чего способность атомов хлора к замещению заметно возрастает, например [67J:

2 моля CaHjONa в этаноле

СвН6СН2СН=СС12- ? СвНвОН=СНСН(ОСаНб)а+ СвН5С(ОС2Н5)2СН=СН2

2 часа при кипении {^%) ^%)

Алкильные заместители у р-углеродного атома а,ос-дихлораллильной системы осложняют реакцию [67].

Введение электроноакцепторной группы в ^-положение к атомам хлора дихлорвинильной группы увеличивает их подвижность в реакциях с нуклеофилами вследствие наведения 6+-заряда на связанном с ними С-атоме, например [90]:

RC—СН=СС12 <-» RC—СН=СС12 <-» RC=CHCCla

Метил-(3,[3-дихлорвинилкетон с этилатом натрия образует диэтилацеталь ацетилкетена [91] с выходом 56%. С более основным изопропилатом натрия реакция идет с осмолением, с (CH3)3CONa реакция проходит со взрывом 191]. В тех же условиях CH3COONa, CH3COOAg, (C6H5)2NH и фталимид калия не реагируют с СН3СОСН==СС12 [91]. Диэтиламин и пиперидин дегидро-хлорируют СН3СОСН==СС12 с сильным осмолением [91]. При действии тио-фенолята или фенолята натрия в СН3СОСН=СС12 удается заместить как два, так и один атом хлора; реакция идет, по-видимому, по механизму отщепления — присоединения [92]:

СНзСО SCeHs

1 CSH6SH \ /

СН3СОСН=СС1а ——[СНзСОС==СС1] - С=СHG1 j у

Н G1

1-Хлор-1-фенилтиобутенон-3 [92], Раствор 16,5 г тиофенола в 20 мл метанола прибавлен по каплям при перемешивании к 25,5 г NaHC03 и 26 г СН3СОСН=СС12 в 150 мл метанола. Наблюдалось интенсивное выделение С02. После кипячения в течение 45 мин. реакционная смесь отфильтрована от неорганического осадка, фильтрат упарен, остаток экстрагирован эфиром. Эфирный слой высушен над Na2S04 и перегнан в вакууме. Выделено 25 г (83% от теорет.) 1-хлор-1-фенилтиобутенона-3, т. кип. 155 — 158° С/5 мм, 1,6100. При вымораживании в течение суток (0° С) получено 22 г твердого транс-изомера, т. пл. 49,5—50° С, и 3 г жидкого ifuc-изомера, т. кип. 162—163° С/7 мм, п1* 1,6100.

В системе СС12=С—СС1 при действии нуклеофильных реагентов замещается аллильный атом хлора, а дихлорвинильная группа, как правило, не затрагивается [85—87].

В CClg^CXCOR (X — Gl, Br) оба хлора СС12-группы легко замещаются на иод при действии HJ, заместитель X при этом не затрагивается [93]. В СС12=СХСНО замещение обоих атомов хлора осложняется циклизациями [94, 95]. Этиловый эфир трихлоракриловой кислоты СС1^=СС1СООС2Н6 реагирует с CaH5ONa легче, чем СН3СС1=СНСООС2Н5, при этом оба атома хлора в СС12-группе замещаются на этоксил [90]. Кетон СС12==СС1СОСНС12 уже на холоду реагирует с анилином, давая (C6H5NH)2C==CC1C0CHC12 [90]. Трихлоракролеин СС12=СС1СНО также легко реагирует в эфире с анилином, но дает продукты циклизации [90]. В СС12=СС1СОС2С15 при действии анилина замещаются геминальные атомы хлора в СС12=СС1-грушшровке, а при действии G6H5NHNH2 — один из геминальных атомов хлора в СС12=СС1-груп-пировке и целиком С2С15-группировка [90].

Активна дихлорметиленовая группа в системе СС12=С—C=N [96]. Описано замещение одного из геминальных атомов хлора в CC12==CC1CN на остаток малонового эфира [97]. При 30-минутном кипячении с этилатом натрия заместились оба атома хлора и одновременно прошло присоединение по С=М-связи [98J:

CC12=CC1CN (C2H50)2C=CC1C(0C2H5)=NH (87%)

При реакции тетрахлорэтилена с RSNa получается преимущественно транс-продукт замещения [89].

7И-1эаис-1,2-бмс-(м-11ропилтио)-1,2-дихлорэтилен [89]. К раствору n-C3H.7SNa, полученному из 0,2 г-атома Na и 0,2 моля n-CgtbSH в 200 мл абсолютного этанола прибавлен по каплям раствор 0,1 моля СС12=СС12 в этаноле. После 19 час. кипячения в атмосфере N2 отфильтрован NaCl, фильтрат упарен. Перегонкой выделены n.-C3H7SCCl=CCl2, выход 7%, т. кип. 35—35° С/0,3 мм, ng 1,5310', и /npaHC-n-C3H7SCCl^CClSC3H7-«, выход 54%, т. кип. 90—92° С/0,4 мм, п2? 1,5542.

В перхлорбутадиене-1,3 замещение (по-видимому, не прямое, а через последовательность стадий присоединения — отщепления) хлора в дихлорметиленовой группировке идет легче при действии «мягких»' нуклеофилов, например RSNa, морфолина или пиперидина [6], чем при действии «жестких» яуклеофилов типа RONa [88]:

1 моль C4H»SH + 1 моль JtfaOH в этаноле

•СС12=СС1СС1= СС12 ——— •> CCla=CClCCl=CClSC4He +

1 час при кипении ,г«.п,ч

(76%)

+ C4CI4(SC4H9)2

(11%)

» моля C,H6ONa в этаноле са^ШСС\=ССЮСЫ +СНС12С(ОС2Н5)=СС1СС1(ОС2Н5)2

2 часа при кипении (46%) (5%)

В перхлорпентадиен-1,3-але-5 атом хлора в группировке СС12= также активен в реакциях нуклеофильного замещения, но при этом происходит циклизация [94]:

/ СС1Ч\ п , CCl s\

Cl—C CCl -1±*- CCl) (CCI

СС12 СНО СС12 НСОС,Н, С2Н5° 0 С]

В группировке —N=CC12 атомы хлора легко замещаются при действии нуклеофильных реагентов [99, 100]. В N-сульфонилизонитрилдихлоридах можно остановиться на стадии замещения одного из атомов хлора [101]:

R2NH

RSOgN=CCla ~ RS02N=CC1NR2 (65-94%)

Для этого без доступа влаги перемешивают в течение нескольких часов при ^20° С раствор 10 ммолей N-сульфонилизонитрилдихлорида и 20 ммолей вторичного амина, отфильтровывают хлоргидрат амина, фильтрат упаривают и в остатке получают достаточно устойчивые кристаллические N-сульфонил--С-хлорформамидины [101].

Нуклеофилыюе замещение хлора в трихлорметильной группе

Петренко-Критченко и Опоцкий [102] отметили, что реакционная способность по отношению к нуклеофильным реагентам заметно уменьшается от СН2С1 к СС12, а далее к СС13-группе нес

страница 177
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
справка для гибдд нового образца 2016 в юзао
матрас беспружинный тонкий ширина 150
ручки мебельные хромированные
контактные линзы 1-day acuvue trueye

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)