химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

чено 133 г (27% от теорет.) 1,4-дифеноксибутена-2, т. пл. 89—90° С.

По патентным данным [23], 1,4-дихлорбутин-2 при кипячении с раствором метилмеркаптана (0,8—0,9 моля на моль дихлорида) и КОН в спирге дает метил-(4-хлорбутин-2-ил)сульфид; так же получены этильный и бутильный аналоги. При реакции 1,4-дихлорбутина-2 с бутилатом натрия (90° С) замена только одного атома хлора не удается; под влиянием щелочного агента происходит целая серия превращений: ацетилен-алленовая перегруппировка, дегидрохлорирование, присоединение бутилового спирта по двойной связи с образованием в качестве конечных продуктов бутилэтинилвинилового эфира (С4Н9ОСН —СНС=СН) и дибутилового ацеталя тетролового альдегида [{C4H90)2CHC=CCH3] [24]. Ацетилен-алленовая перегруппировка происходит также при гидролизе 1,4-дихлорбутина спиртовой щелочью [25].

Дихлориды с 1-, 4- и 1-, 5-расположением атомов хлора при взаимодействии с первичными аминами могут циклизоваться [26]:

CHRC1 CHR

(СНв)а// + H2NR'^ (СЩ3// NlR'

\ ? \ /

CHRCl CHR

Наиболее трудная задача — замена одного из двух вицинальных атомов хлора. Вицинальные атомы хлора взаимно понижают свою реакционную способность в реакциях нуклеофильного замещения [27]. Как правило, они замещаются оба, часто с циклизацией в циклопропановые и циклобутановые производные [28]. Другим осложнением является дегидрохлорирование в ходе замещения. Так, при действии NaCN на 1,2-дихлорэтан при 50° С в метаноле очень медленно образуется 3-хлорпропионитрил, который быстро реагирует с NaCN и образует акрилонитрил, далее реакция идет до сукциннитрила [29J:

С1СН2СН3С1 ^_.C1CH2CH3CN — -CHa=CHCN —^CNCH2CH2CN

В симметричных а^-дихлоралканах RCHGlCHClR-при действии KJ в ацетоне происходят сложные процессы окисления — восстановления, в результате которых выделяется иод и образуются алкены RCH=CHR [30J. Дегидрохлорирование в системе —CHC1CHG1— наблюдалось при щелочном гидролизе в водно-спиртовых растворах [31J.

Весьма удобным способом замены одного из вицинальных хлоров на другой галоид, например бром, может оказаться реакция диспропорционирова-ния в присутствии AICI3 [34J:

1—2 мол. %AICU

С1СН2СН2С1 + ВгСН2СН2Вг ? ВгСН2СН2С1 (50 о/о)

2 часа при кипении

Сложно реагирует с нуклеофильными агентами дихлорацетилен — процессы присоединения и отщепления чередуются [32, 33J. Примером может служить реакция дихлорацетилена с аммиаком [33]:

С1С=СС1 —I* C1CH=C(C1)NH2 —•!> C1C=CNH2 -» G1CH2CN

Химически неравноценные атомы хлора

В алифатических полихлорпроизводных атомы хлора по большей части химически неэквивалентны, и это можно использовать в синтетических целях. Примером может служить селективное превращение 1,4,7-трихлоргептана в 1,7-дициано-4-хлоргептан при действии NaCN [19]. Одиночный атом хлора при углеродном атоме, несущем электроноакцепторную группировку (—СНО, N02, CN) или алкокси(арилокси)-группу, легче замещается при действии нуклеофила, чем удаленный атом хлора в насыщенной углеродной цепи, например [35]:

СЮНаСНаСНСЮСаШ 1,1 моля AgG^ С1СН2СН2СН(ОС2Н5) CN

(70%)

Реакция усложняется в случае вицинальных атомов хлора вследствие возможности реакций отщепления — присоединения или промежуточного замыкания трехчленного цикла. В а,р-дихлордиэтиловом эфире при кипячении с Hg(CN)2 в эфире, как и следовало ожидать, замещается атом хлора, ближайший к этоксигруппе [36, 37):

1,1 МОЛЯ Hg(CN)a

CIGHaCHClOCsHe ?C1CH2CH(CN)0C2H5

б час.

Аналогично прошла реакция при действии фенолятов натрия [38]:

Ar'ONa

С1СНаСНС10Аг -—* ClCH2CH(OAr')OAr (41— 58о/0)

Однако при действии алкоголятов натрия на а,[5-дихлорпропионитрил замещается не а-, а (3-хлор, вероятнее всего по схеме отщепления — присоединения [39]:

C1CH2CHC1CN ^2Et. [CH3=CC1CN] R0CH2GHC1GN + ROCH2CHClC(OR)=NH

По патентным данным, при действии арилмеркаптидов [40, 41] на а,р-дихлор-прошшнитрил также образуется продукт р-замещения, например [41]:

NaOH

C1CH2CHC1CN + ClC6H4SH ——- C1G6H4SCH2CHC1CN (79%)

55 С

В случае а,|3-дихлорированных альдегидов в реакцию вовлекается карбонильная трудна [42]; при этом растворитель может сильно влиять на направление реакции. В метаноле в реакцию вовлекаются оба атома хлора дихло-рированного альдегида [42]

1 моль CH3ONa CH3ONa

RCHCICR'CICHO ? RCHClCR'ClCH(ONa)OCH3 RCHC1CR'—CHOCHs метанол \^ у

О* RCHClCR'CH(ONa)OCHs -» RCH—CR'CH(OCHs)a

\/ О

В эфире происходит замещение только а-хлора [42]

GHgONa в эфире

RCHCICR'CICHO — ? RCHClCR'(OCH3)CHO (60%)

20° С, 24 часа

Аномально идет реакция 1,2-дихлор-1,1-динитроэтана с йодистым калием [43]:

C1CH2C(N02)2C1 KJ В метан0Д1Л GH2=C(N02)2 CHsOCH2CH(N02)2

Аллильный и в меньшей степени гомоаллильный хлор замещается быстрее, чем атом хлора, удаленный от кратной связи; винильный хлор при этом, как правило, не затрагивается, например [19, 44]:

1 моль SC(NH>)» в этаноле

С1СН2СН(ОС2Н5)СН2СС1=СНСН2С1 — ?

v ' 20 час, юо° С»> ClCHaCH(OCaHe)CHaCCl=CHCHaSC(=NH)NHa-HCl (76%)

NaCN

С1(СН2)3СН=СНСН2СН2С1 „д„; Cl(CH2)3CH=CHCH2CH2CN

(GHj)2HO

(90-96%)

В 1,3-дихлорпропене аллильный хлор был заменен [45] на иод (с NaJ), на NH2-rpynny (с NH3), на SR-группу, на SCN.

3,3'-Дихлордиаллилсульфид [45]. К кипящему раствору 24 г (0,1 моля) Na2S-9HsO в 100 мл этанола медленно прибавлено 22,2 г (0,2 моля) 1,3-дихлорпропена (реакция экзотермична), кипячение продолжено еще 30 мин., этанол отогнан. Остаток вылит в воду, органическая часть экстрагирована эфиром, экстракт промыт разбавленным водным NaOH и высушен. Перегонкой выделено 14,9 г (81% от теорет.) 3,3'-дихлордиаллилсуль-фида, т. кип. 116—117° С/19 мм.

Интересно отметить, что в ^wc-изомере (а) 1,3-дихлорпропена аллильный хлор в 3—4 раза реакционноспособнее по отношению к NaJ или CH3ONa, чем в транс-изомере (б) [46]:

С1 СН2С1 С1 Н

\ / \ /

С=С С=С

/ \ / \

Н Н Н СН2С1

а б

Аллильный хлор в 3-хлораллильной системе легко замещается на GN-rpynny [47], на остаток малонового эфира [48—50], на SR-rpynny [51]. Отмечено [52], что реакция 1,3-дихлорбутена-2 с Na2S в спирте не идет, а в воде при 80—90° С идет энергично и дает ди-(3-хлорбутен-2)-илсульфид. Описано замещение аллильного хлора в 1,3-дихлорпропене на арилсульфамидную группу [53]. Примером отдаленного (1,5-положение) влияния структурных особенностей молекулы на реакционную способность аллильного хлора могут служить 1,3-дихлоргексен-2-ол-5 и 5-этокси-1$3-дихлоргексен-2. В первом случае (НОСН(СН3)СН2СС1^=СНСН2С1) гидролиз аллильного хлора проходит нацело лишь за 30 час. при 100° С с помощью 20%-ного NaOH. Во втором случае (С2Н5ОСН(СН3)СН2СС1^СНСН2СГ) гидролиз заканчивается при 1)0° С за 8—10 час. при использовании 5%-ного NaOH [54].

Винильный атом хлора мало реакционноспособен в реакциях замещения, которые чаще всего идут не по механизму прямого замещения, а по комбинированным схемам присоединения — отщепления [55]. Легкость замещения на иод в зависимости от типа атома хлора при кратной связи уменьшается в ряду [56]:

алленовый > ацетиленовый >? винильный > ароматический.

Винильный атом хлора не обменивается на иод при действии KJ(NaJ) при 20° С в ацетоне [57]; при ~150° С в 92%-ном водном бутаноле винильный хлор обменивается на иод на 3—25% [56J. а,р-Дихлорвшшльная группировка —CCI—СС1— не затрагивается при замещении хлора в СН2С1-группе на ацетоксигруппу [12]. В а^-дихлорвинильной группировке, соединенной с электроноакцепторными заместителями, замещение происходит, по-видимому, со стороны заместителя с более положительной константой Тафта (58]. При этом в соответствии с эффектом винилогии заместитель может быть отделен от реакционного центра одной или несколькими винильными группировками. Так, в RS02CC1=CHC1 (винилог RS02C1) [59] и в С1СН—CC1GN <винилог C1CN) [60] легче замещается атом хлора в =СНС1-группе.

а-Хлор-р-м-дециламиноакрилонитрил [60]. К смеси 32 г (0,2 моля) н-дециламина, 20 г (0,25 моля) пиридина и 50 мл метанола прибавлено по каплям 27 г (0,22 моля) ?а^-дихлоракрилонитрила. Смесь оставлена на ночь, вылита в 0,4 л воды, органическая часть экстрагирована 0,3 л бензола, экстракт промыт 50 мл воды и перегнан в вакууме. Получено 30,2 з (60% от теорет. на дециламин) а-хлор-[3-н-дециламиноакрилонитрила,

т. кип. 179—180° С/1 мм, т. пл. 37—40° С, ir$ 1,5018.

Пропаргильный хлор близок по реакционной способности к аллильному, однако ввиду возможности ацетилен-алленовой перегруппировки 1,4-дихлор-алкины реагируют с NaJ сложно [61]:

R2CC1C=CCH2C1 Cl^CR2-^C=C-^OT^J —R20=C=C=CH2 (S5-80%).

Реакционная способность атома хлора в группировке С1—0=Э (где Э — гетероатом: О, S, N) несравненно выше реакционной способности винильного хлора. Замещение хлора в хлорангидридах идет очень легко и подробно описано в обзорах [62—64].

Мерой реакционной способности хлора в хлорангидридах моно- и дикар-боновых кислот может служить величина л-электронного заряда на атоме углерода COGl-группы [343].

Нуклеофильное замещение хлора в дихлорметильной и дихлорметиленовой группах

Реакционная способность группировки СС12 будет рассмотрена на примере систем RCC12R' (R = Н или алкил), -СС12-С=С—, -СС12-Э, СС12=С— и СС12=Э (Э — О, S, N). Реакции хлористого метилена не рассматриваются.

В реакциях с участием элёктрофильных активаторов хлора, например оолей Ag+, СНС12-группа оказалась более инертной, чем СС13-группа [65]. Группировка—СНС12 в насыщенной алифатической цепи не вступает в реакции нуклеофильного замещения с К J в ацетоне [65, 346] (20 час. кипячения) или с NH3 в спирте (160—170° С, 6—7 час.) [65]. 1,1-Дихлоргептан с H2S04 или олеумом не дал энантового альдегида С6Н13СНО [65], Гидролиз идет только при температуре ~300° С или в присутствии РЬО. Атомы хлора не обменялись на бром при нагревании 1,1-дихлоргептана с НВг в присутствии

А1С13 [65J. Инертность СНС12-грушшровки в реакциях нуклеофильного замещения позволяет селективно замещать одиночный атом хлора в а,а,ю-трихлоралканах [345, 346]:

СНСЬ(СНа)„С1 —- CHCla(CH2)nX + СГ

(Х-^СНзСОО-, CN", Вг", J">

Нуклеофилы с выраженными основными свойс

страница 176
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
украшение столов цветами на свадьбу купить
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница уличная в дом металл - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло ch 797
вывоз и хранение вещей на время ремонта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)