химический каталог




Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

Ber., 86, 1469 (1953).

256. Н enne A. L., К г a u s D. W., J. Am. Chem. Soc, 73, 5303 (1951).

257. П e т p о в А. А., Лээтс К. В., ДАН СССР, 95, 285 (1954).

258. Бабаян В. О., Григорян Л. Г., Мартиросян Ф. А., ЖОрХ, 6,

1972 (1970).

259. Захарова А. И.. Ильина Г. Д., ЖОХ, 24, 2144 (1954).

260. Dykstra Н. В., J. Am. Chem. Soc, 58,1747 (1936).

261. Садых-Заде С. И., Шихмамедбекова А. 3., Юльчев

с к а я С. Д., С а л а х о в а С. X., Р заев а А. С, Азерб. хим. ж., № 2, 37 (1963),

262. ВартанянС. А., Тосунян А. О., Косточка Л. М., Арм. хим. ж.,

18, 275] (1965).

263. Вартанян С. А., Мусаханян Г. А., АветянЛ. О., Изв. АН АрмССР,

хим. н., 17, 164, 1964.

264. Фаворская Т. А., ЖОХ, 9, 386 (1939).

265. Epstein W. W., Sweat F. W., Chem. Rev., 67, 247 (1967}.

266. Durst Т., Advances in Organic Chemistry, vol. 6. New York — London, Inters.

Publ., 1969, p. 352.

267. N а с e H. R., Monagle J.J., J. Org. Chem., 24, 1792 (1959).

268. N а с e H. R., Пат. США 2888488 (1959); С. A., 53, 19979 (1959).

269. Hunsberger I. M., - T i e n J. M., Chem. a. Ind., 1959, 88.

270. Ода Рехэй, Хаяси Йосиюки, Йосида Такэсиро, J. Chem.

Soc. Japan, Pure Chem. Sec, 87, 978 (1966); РЖХим, 1967, 17Ж168.

271. Johnson A. P., P e 1 t e r A., J. Chem. Soc, 1964, 520.

272. KornblumN., Jones W. J., Anderson G. J., J. Am. Chem. Soc, 81, 4113 (1959).

273. Amonoo-Neizer E. H., R а у S, K-, Shaw R. A., Smith B. C.t

J. Chem. Soc, 1965, 6250.

274. Schtitzenberger P., Ann. 154, 375 (1870).

275. E r d m a n n H., Ber., 26, 1992 (1893).

276. Л e п и н А. И., ЖРФХО, 52, 1 (1920).

277. Murphy R. K., ReuterF. H., Austral. Chem. Inst. J.Proc, 15, 144 (1948); C. A., 43, 6930 (1949).

278. Препаративная органическая химия. M., ГОНТИ, 1959, стр. 167.

279. L a w 1 о г F. Е., Truchan А., Па?. США 3051749 (1962);. С. А., 58, 3319 (1963).

280. Dittmann A. L., Z a g е г R. I., > Пат. США 3160659 (1964); РЖХим, 1966, 10Н80.

281. Paleta О,, Post a A., Collect. Czechosl. Chem. Communs., 32, 1427 (1967).

282. Paleta О,, P о § t a A., NovotnaZ., Collect. Czechosl. Chem. Communs, 33, 2970 (1968).

283. Cohen Т., Songl.H., J. Org. Chem., 31, 3059 (1966).

284. ОльдекопЮ. А., К а б e p д и н P. В., ЖОрХ, 1, 873 (1965).

285. Куликова А. Е., ЗильберманЕ. Н., УСП. химии, 40, 462 (1971).

286. ЯсницкийБ. Г., Дольберг Е. Б„ Коваленко Г. И., Сб. «Методы получения химреактивов и препаратов», вып. 21. М., НИИТЭХИМ, 1970,

стр. 96, 100, 106.

287. Полуэктов В. А., Мехрюшев Ю. Я., Кинетика и катализ, 12, 833 (1971); ЖФХ, 45, 2335 (1971).

288. Д о б р о в И. В., Полуэктов В. А., ДАН СССР, 200, 367 (1971).

289. Агеев Н. Г., Полуэктов В. А., ЖПХ, 44, 2696 (1971).

290. X а с к и н И. Г., P у д а в с к и й В. Г., Химическая промышленность Украины, Научно-производственный сборник, № 2, 1969, стр. 11 .

Глава XIII

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В РЯДУ ХЛОРАЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ХЛОРА В АЛИФАТИЧЕСКИХ ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ

Реакции нуклеофильного замещения хлора в полихлорорганичееких соединениях могут быть использованы в синтетических целях для образования менее охлоренных производных. Так, от трихлорметильных производных можно перейти к дихлорметильным и монохлорированным производным. При наличии нескольких одиночных атомов хлора в молекуле возможно селективное их замещение с сохранением хотя бы одной С—-С1-евязи.

Наиболее общей базой для характеристики относительной реакционной способности электрофильного углеродного реакционного центра при взаимодействии с тем или иным нуклеофилом является в настоящее время SHAB-концепция * Пирсона Ц, 2]. Согласно этой концепции, электрофильные реакционные центры, обладающие выраженной способностью к поляризации, малой электроотрицательностью, легко окисляющиеся и легко отдающие электроны на незаполненные орбитали акцептора («мягкие» реагенты по терминологии Пирсона), предпочтительно реагируют с аналогичными — «мягкими» ** нуклеофилами, и наоборот, «жесткие» электрофильные С-центры предпочтительно реагируют с «жесткими» нуклеофилами. Чем больше переходное состояние похоже на конечный продукт реакции, тем легче ждет замещение [3]. Нуклеофилы располагаются в такой ряд по увеличению жесткости. 14];

н- < г < SH- < cm < Br- < сг < он- < н2о < F' * N у f

мягкие жесткие

по другой шкале 15]:

(С6Н5)3Р < RS-^RsP <С Н20 < СвН5Шз < F"~NH3 < 0Н~

» *< * V/ - "

мягкие жеигкие

Электрофилы дифференцированы в меньшей степени. К «жестким» электрофилам относятся R3C+ и в меньшей степени RC+— О в N=C+ катионоидные центры [1, 4]. Первичные алкилгалогениды отнесены к умеренно «мягкими реагентам [2, 4]. «Мягкой», по-видимому, следует считать группировку СС12= в CC12=CC1CC1=CCJ2 [6]. «Жесткие» растворители — HF, Н20, спирты — сильно сольватируют «жесткие» анионы F", НО™, CI" и тем уменьшают их нуклеофильную активность [1]. «Мягкие» растворители — (CH3)2SO, диметилформамид, нитропарафины, ацетон — лучше сольватируют «мягкие» нуклео-* филы — J", SCN", тиомочевину; реакционная способность «жестких» нуклео-филов НО", С1~, NH3 в этих растворителях увеличивается [1].

* Расшифровывается как Soft-Hard-Acid-Base.

** Характерными признаками «мягкости» являются также высокая поляризуемость, и малая электроотрицательность, т. е. малый 6+-заряд, большой радиус, заполненные внешние орбитали.

Шкалой Пирсона можно воспользоваться в синтетических целях; подбор реагентов по степени их «жесткости» позволяет селективно заместить желаемый атом хлора, даже если в большинстве случаев этот атом хлора менее реакщшнноспособен, чем другие атомы хлора в молекуле полихлорпроизвод-ного. Так, например, «мягкий» нуклеофил (С6Н5)3Р при взаимодействии с С1СН2СОС1 реагирует с более «мягким» электрофильным центром, а именно с С1СН2-группой, не затрагивая «жесткую» группировку —COCl [7]:

(СвШ)аР + С1СН2СОС1 - [(С6Н5)зРСНгСОС1]+СГ (С6Н5)зР=СНС0С1

При одновременном присутствии «жестких» и «мягких» хлорсодержащих группировок результат зависит от относительной «жесткости» нуклеофила. Сероводород, нуклеофил более «жесткий», чем (С6Н5)3Р [51, менее селективен: в реакции fJ-хлорпропионилхлорида с H2S затрагиваются оба атома хлора [8]:

HsS-HCsHs)3N

С1СН2СН2СОС1 СН2СН2СО

U. час, 20° С I I

'—s—I

(60%)

С еще более «жестким» нуклеофилом преобладает реакция по относительно «жесткой» —COCJ-группировке [9J:

С1СН3СН3СОС1 RNH1 C1CH2GH2C0NHR

Относительно легко поляризуемая «мягкая» а,р-дихлорвинильная система —СС1=СС1— не должна вступать в реакции замещения с «жесткими» нуклео-филами и, наоборот, может реагировать с «мягкими». Действительно, хлор в НСС1=СНС1 не замещается при действии едких щелочей *, диалкиламинов, сульфидов щелочных металлов, но замещается при действии более «мягких» меркаптидов, например тиофенолятов, бензилмеркаптидов и даже C2H5SNa [10, 11]:

p-CH3CeH4SH + 7%-ный КОН в спирте

С1СН=СНС1 ??—» /j-CH3C6H4SCH=CHSCeH4CH3-p

3 часа кипячения

(90%)

Возможны следующие варианты перехода от полихлорированных к менее охлоренным и монохлорированным производным:

1. Селективное замещение одного из атомов хлора в системе нескольких монохлорированных звеньев (CCl—С„—CCl -> CCl—Cn—CR).

2. Замещение хлора в дихлорметильной и дихлорметиленовой группировках.

3. Замещение хлора в трихлорметильной группе. :

Селективное замещение одиночного хлора в алифатических полихлорпроизводных, не содержащих геминальных атомов хлора

При наличии нескольких одиночных атомов хлора в алифатической цепи задача замены одних из них, не затрагивая другие, может быть решена двумя путями: либо применением недостаточного количества нуклеофильного агента, либо использованием неодинаковой реакционной способности атомов хлора в несимметричных полихлорпроизводных.

Химически равноценные атомы хлора

* Процессы дегидрохлорирования при этом не учитываются.

В случае химической равноценности всех атомов хлора в молекуле используют недостаточное [12] или точно эквимолярное [13] количество реагента.

При этом в дихлорпроизводнъгх, например, происходит замещение как одного, так и обоих атомов хлора, образуется смесь продуктов, содержащая значительное количество непрореагировавшего исходного дихлорида, например 1121:

0,8 моля NaCN

С1(СШ)мС1 —* G1(CH2)14CN + CN(CH2)i4CN

v 4 часа, Ю8° С

Аналогично за 3—13 час. проведена реакция NaCN с другими дихлоралка-нами [14], в частности в водно-спиртовой среде при 70—100° С. Этот способ использован для замены одного атома хлора на иод в а,ю-дихлоралканах кипячением с NaJ в ацетоне [13, 16—18], для превращения а, аз-дихлоралке-нов с внутренней двойной связью в соответствующие а-хлор-оз-цианалкены кипячением с NaCN в метилцеллозольве, этилцеллозольве, диметилсульф-оксиде или метаноле [19]; для получения со-хлоралкилнитрилов из а,ю-ди-хлоралканов кипячением с NaCN в водном этаноле [20].

Каталитические добавки KJ резко ускоряют реакции нуклеофильного замещения одиночного хлора [21]. В случае, когда нуклеофильный агент способен к полимеризации, его полимеризацию можно предотвратить использованием Cu2Br2 или смеси Си2Вг2 с KJ [21]. В их присутствии удалось заменить один атом хлора в дихлорэтане на СН2=С(СН3)—СОО-группу при реакции дихлорэтана с метилметакрилатом натрия [21]. В присутствии KJ в 1,4-дихлорбутене-2 один из атомов хлора удается заменить на арилоксигруппу [22].

1-Хлор-4-феноксибутен-2 [22]. К кипящей смеси 199,3 г (2,12 моля) фенола, 68 г (0,49 моля) К2С03 и 300 мл абсолютного ацетона прибавлен по каплям раствор 375 г (3 моля) 1,4-дихлорбутена-2 и 6 г порошка KJ в 300 мл абсолютного ацетона. После кипячения в течение 12 час. соли отфильтрованы и промыты ацетоном. Объединенный фильтрат упарен. Из остатка отогнано в вакууме при 108—122° С/0,6 мм 183,3 г (47,5% от теорет.) бесцветного 1-хлор-4-феноксибутена-2, т. кип. 111—113° С/0,3 мм (после второй перегонки). Неперегоняемая часть перекристаллизована из этанола, полу

страница 175
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии: Хлор. Алифатические соединения" (16.9Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучиться на бухгалтера в москве
Комод ETAGE Leontina ST9351
т552-13 стол купить
аренда автобуса для школьников в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)